聚合物的力学性能

聚合物对压力的响应介于弹性固体和粘性液体之间，因此其刚度、强度和韧性取决于温度、时间和速率，并由粘弹性（viscoelasticity）和橡胶弹性（rubber elasticity）来描述。

Definition

聚合物的力学性能是指其在载荷下的刚度、强度、变形能力和能量吸收能力，这些性能源于结合了类固体弹性（solid-like elasticity）和类液体流动（liquid-like flow）的粘弹性行为，并取决于温度、速率和分子结构。

Scope

本主题涵盖聚合物的力学行为：线性粘弹性（linear viscoelasticity）和储能模量（storage moduli）与损耗模量（loss moduli）、蠕变（creep）和应力松弛（stress relaxation）、力学响应的时间-温度等效性（time-temperature equivalence）、交联网络（crosslinked networks）的橡胶弹性、屈服（yielding）、拉伸（drawing）和断裂（fracture），以及摩尔质量（molar mass）、结晶度（crystallinity）、交联（crosslinking）和温度如何共同决定最终性能。

Core questions

• 为什么聚合物的力学响应具有时间和温度依赖性？
• 储能模量和损耗模量如何描述粘弹性行为？
• 什么分子起源赋予橡胶熵弹性？
• 摩尔质量、结晶度和交联如何控制强度和韧性？

Key theories

线性粘弹性

聚合物对压力的响应结合了弹性和粘性贡献，通过频率相关的储能模量和损耗模量以及蠕变和应力松弛函数来捕捉，并通过时间-温度叠加在不同温度下统一。

橡胶弹性的熵理论

拉伸交联橡胶的恢复力是熵性的，源于伸展网络链构象熵的降低，因此模量与交联密度成正比，并随绝对温度升高而增加。

Mechanisms

在玻璃化转变温度（glass transition）以下，聚合物是坚硬的玻璃态，可能以脆性方式失效；在此温度以上，无定形链（amorphous chains）具有流动性，材料呈橡胶状，如果未交联且高于熔点，则会流动。缠结（entanglements）赋予熔体和固体瞬态弹性网络，而永久交联（permanent crosslinks）则赋予真正的橡胶弹性，其受熵（entropy）控制。在载荷作用下，聚合物可以通过剪切带（shear banding）或银纹（crazing）屈服，通过拉伸使链段取向并在拉伸方向上增强，并最终断裂；这些过程之间的平衡，由摩尔质量、结晶度、交联和速率决定，从而决定材料是脆性还是韧性。

Clinical relevance

力学性能控制是聚合物工程的基础：橡胶弹性使轮胎、密封件和弹性体成为可能；取向和结晶度带来的高模量和强度使纤维和薄膜成为可能；通过橡胶相或受控银纹增韧使抗冲击塑料成为可能。粘弹性分析指导抗蠕变、抗疲劳以及抗温度和速率相关失效的设计。

History

橡胶弹性的动力学理论（kinetic theory of rubber elasticity）将模量与网络链和熵联系起来，该理论于20世纪40年代发展起来，并由Treloar和Flory进行了规范；聚合物粘弹性的系统处理，包括时间-温度叠加（time-temperature superposition），由Ferry等人在20世纪50年代和60年代建立。

Key figures

• Paul Flory
• John Ferry
• Leslie Treloar

Seminal works

• sperling2006
• flory1953

Frequently asked questions

为什么同一种聚合物在快速敲击时感觉坚硬，但在持续载荷下会缓慢流动？

聚合物是粘弹性的：在短时间或高速率下，链段无法重新排列并发生弹性响应，而在长时间下，它们会松弛并流动。这种时间依赖性是蠕变、应力松弛和速率敏感韧性的基础。

为什么橡皮筋加热后会变得更硬？

橡胶弹性是熵性的。拉伸会降低网络链的构象熵，恢复力与绝对温度成正比，因此加热会增加回缩力而不是使橡胶变软。