聚合物溶液热力学

聚合物溶液热力学解释了聚合物为何溶解、分离或溶胀，其中Flory-Huggins晶格理论捕捉了长链混合时异常小的熵以及相互作用参数的作用。

Definition

聚合物溶液热力学是研究聚合物与溶剂或与其他聚合物混合的自由能，以及由此产生的溶解度、渗透压和相行为的学科，通过Flory-Huggins等晶格理论进行定量处理。

Scope

本主题涵盖聚合物-溶剂和聚合物-聚合物混合的热力学：Flory-Huggins混合自由能、卡方相互作用参数和溶剂质量、溶液的化学势和渗透压、θ条件，以及包括上临界溶解温度和下临界溶解温度在内的相行为，这些决定了溶液和共混物的混溶性。

Core questions

• 当其中一个组分是长链时，混合熵为何如此之小？
• 相互作用参数如何说明溶剂质量？
• 什么是θ条件，它们为何重要？
• 为什么大多数聚合物对不混溶？

Key theories

Flory-Huggins混合自由能

晶格模型将混合自由能表示为随链长减小的微小组合熵，加上由相互作用参数设定的焓项，解释了有限溶解度、θ态以及大多数聚合物共混物的不混溶性。

θ条件

在给定溶剂的θ温度下，有效排斥体积相互作用消失，因此链表现出理想行为，可以测量其未受扰的尺寸，为溶液和构象理论提供了参考状态。

Mechanisms

聚合物与溶剂混合主要由分散分子的熵驱动，但由于数千个重复单元连接成一条链，因此不同排列的数量（以及熵增益）远小于小分子。Flory-Huggins相互作用参数编码了聚合物-溶剂接触的焓成本：小值意味着良溶剂和膨胀的可溶线团，而大值意味着不良溶剂、线团塌缩和相分离。在θ条件下，这些效应相互抵消。同样小的混合熵使得大多数聚合物-聚合物共混物不混溶，除非存在特定的有利相互作用。

Clinical relevance

溶液热力学指导实际选择：为涂料、薄膜、粘合剂和聚合物回收选择溶剂；预测共混物是混溶还是相分离形成更坚韧的两相形态；以及解释摩尔质量的渗透压测量。它也支撑了响应性凝胶和膜的设计，这些凝胶和膜会随条件膨胀或塌缩。

History

Flory和Huggins在大约1941-1942年独立提出了聚合物溶液的晶格理论，首次定量解释了小的混合熵和相互作用参数；该框架后来经过完善以解决其局限性，但仍然是聚合物溶液热力学的基础。

Key figures

• Paul Flory
• Maurice Huggins

Seminal works

• flory1953
• rubinstein2003

Frequently asked questions

为什么大多数聚合物彼此不混溶？

混合时获得的熵非常小，因为每条长链作为一个单一单元移动，因此即使是轻微不利的相互作用焓也会超过它。结果是大多数聚合物对会发生相分离，而不是形成均匀的共混物。

什么使溶剂对聚合物来说是良溶剂或不良溶剂？

相互作用参数衡量聚合物-溶剂接触的能量成本。良溶剂具有低值，因此链会膨胀并容易溶解；不良溶剂具有高值，因此链会塌缩并可能沉淀。