聚合物网络形成与交联

交联将聚合物链连接成连续网络，使可溶、可熔材料转变为不溶性弹性体、热固性塑料或凝胶，其性能由交联密度决定。

Definition

交联是指在独立的聚合物链之间形成共价（或强物理）键，而网络形成是这些交联将链连接成一个单一宏观分子的过程，该分子不再溶解或熔化，而是发生溶胀并弹性变形。

Scope

本主题涵盖网络形成的化学和统计学：多功能单体在逐步聚合过程中的交联、预制链的硫化和化学交联、凝胶点和凝胶化时摩尔质量的散度、溶胶和凝胶组分的区别、交联网络的溶胀，以及交联密度与弹性体和热固性塑料模量之间的关系。

Core questions

• 支化体系在何种反应程度下达到凝胶点？
• 交联密度如何决定模量、溶胀以及溶胶/凝胶的比例？
• 硫化和热固性固化与聚合过程中的网络形成有何不同？
• 为什么交联网络会溶胀但不会溶解？

Key theories

弗洛里-斯托克迈耶凝胶化理论

多功能单元之间键形成的统计处理预测了一个临界转化率——凝胶点，在该点处重均摩尔质量发散，无限网络首次出现，并且它给出了该点之后可溶溶胶和不溶凝胶之间的分布。

橡胶弹性与交联密度

交联网络的平衡弹性模量与单位体积的网络链数量成正比，因此测量模量或平衡溶胀可以报告交联密度和交联点之间的平均摩尔质量。

Mechanisms

网络形成发生在聚合过程中，当功能度大于2的单体形成支化点并最终连接成无限结构时；或发生在聚合之后，当预制链通过硫化橡胶中的硫桥、环氧树脂中的固化剂或辐射连接时。随着交联的进行，摩尔质量增加，支化增多，直到在凝胶点，单个网络贯穿整个样品；超过该点，材料具有不溶的凝胶组分与收缩的可溶溶胶组分共存，并且网络在良溶剂中溶胀的程度由其交联密度决定。

Clinical relevance

交联产生了现代材料必不可少的弹性体、热固性塑料和凝胶：用于轮胎和密封件的硫化橡胶、用于粘合剂和复合材料的环氧树脂和酚醛树脂，以及用于隐形眼镜、高吸水材料和组织支架的交联水凝胶。由于热固性塑料不能再熔化，网络形成也决定了材料是否可以通过熔化回收。

History

查尔斯·固特异于1839年发现橡胶硫化是第一个实用的交联过程，而凝胶化统计理论由弗洛里和斯托克迈耶分别于1941-1944年左右发展，预测了凝胶点并将分子支化与溶胶-凝胶转变联系起来。

Key figures

• Paul Flory
• Walter Stockmayer
• Charles Goodyear

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

什么是凝胶点？

它是交联首次产生贯穿整个样品的单一网络的临界反应程度。在该点，重均摩尔质量发散，材料从粘性液体变为不溶性弹性凝胶。

为什么交联聚合物会溶胀但不会溶解？

共价网络将所有链连接成一个巨大的分子，因此溶剂可以进入并膨胀网络，但不能分离单个链。溶胀程度随交联密度的增加而降低。