聚合物熔体流变学

聚合物熔体是粘弹性液体，其流动主要受链缠结控制；当摩尔质量超过临界值时，链通过蠕动（reptation）移动，产生陡峭的粘度标度、剪切稀化和弹性效应，这些都决定了加工过程。

Definition

聚合物熔体流变学是研究熔融聚合物变形和流动的学科，其特点是表征其粘弹性响应、粘度对摩尔质量、温度和剪切速率的依赖性，以及产生这些现象的分子动力学，主要是蠕动。

Scope

本主题涵盖熔融聚合物的流动行为：线粘弹性模量和缠结产生的橡胶态平台、缠结摩尔质量、零剪切粘度对摩尔质量的陡峭依赖性、高速下的剪切稀化、法向应力（normal-stress）和口模膨胀（die-swell）弹性效应，以及解释缠结熔体中链动力学的蠕动模型。

Core questions

• 为什么熔体粘度在超过临界值后对摩尔质量的依赖性如此陡峭？
• 什么是蠕动？它如何描述缠结链的运动？
• 为什么聚合物熔体会发生剪切稀化并表现出口模膨胀等弹性现象？
• 这些行为如何设定挤出和成型的条件？

Key theories

蠕动和管模型

缠结链被其邻近链限制在一个管状空间内，并通过沿该管状空间进行蛇形扩散来松弛应力，这预测了零剪切粘度与摩尔质量的3.4次方左右成比例，并具有特征松弛谱。

缠结和橡胶态平台

当摩尔质量超过缠结摩尔质量时，链相互穿透并形成一个瞬态网络，从而在储能模量中产生一个平台，并导致主导熔体加工的剪切稀化和弹性流动。

Mechanisms

短链像普通粘性液体一样流动，粘度随摩尔质量大致呈线性增长。当摩尔质量超过缠结摩尔质量时，链相互穿透并拓扑约束，因此每条链只能通过沿其邻近链形成的管状空间进行蠕动（即沿长度方向扩散）来松弛应力。这种限制导致模量出现橡胶态平台，粘度与摩尔质量的3.4次方左右成比例，并产生时间依赖性和速率依赖性行为：在高剪切速率下，链会取向并解缠结，从而降低粘度（剪切稀化），而储存的弹性能量则导致法向应力和挤出物膨胀。

Clinical relevance

熔体流变学直接控制着所有的熔体加工操作：挤出、注射成型、吹塑成型和纤维纺丝都依赖于粘度、剪切稀化和熔体弹性。根据流变窗口调整摩尔质量、分布和支化对于可加工性至关重要，流变测量是质量控制和诊断流动不稳定性的标准工具。

History

蠕动概念由de Gennes于1971年提出，用于描述链在固定网络中的运动，Doi和Edwards在1970年代后期将其发展为缠结熔体动力学的完整管模型理论，该理论成功预测了粘度对摩尔质量的依赖性，并建立在Ferry早期对聚合物粘弹性系统化的基础上。

Key figures

• Pierre-Gilles de Gennes
• Masao Doi
• Samuel Edwards
• John Ferry

Seminal works

• rubinstein2003
• doi1986

Frequently asked questions

什么是蠕动？

蠕动是缠结聚合物链移动的蛇形运动：由于被邻近链包围，它只能沿着它们形成的管状空间进行长度方向的扩散。这种机制解释了为什么熔体粘度随摩尔质量的增加而急剧上升。

为什么聚合物熔体在剪切速率加快时会变稀？

在高剪切速率下，缠结链会沿流动方向取向并部分解缠结，从而降低阻力。这种剪切稀化在加工中得到了利用，因为熔体在高速下更容易通过口模和进入模具。