聚合物物理性质

聚合物的物理性质将分子结构——链长、柔韧性和堆积方式——与热学、力学和形态学行为联系起来，这些行为区分了脆性玻璃、坚韧塑料或柔软弹性体。

Definition

聚合物的物理性质是聚合物的热学、力学和形态学特征，这些特征源于其链的大小、柔韧性、规整性和堆积方式，而非任何单个反应的化学性质。

Scope

该领域涵盖了固体和熔融聚合物的结构-性能关系：摩尔质量及其分布的定义和测量、玻璃化转变和其他热转变、结晶度以及层状晶片和球晶的半结晶形态，以及粘弹性和极限力学性能。它将链化学与整体性能以及材料加工和使用的温度窗口联系起来。

Sub-topics

• 玻璃化转变和热转变
• 聚合物的力学性能
• 摩尔质量与分布
• 聚合物结晶度与形态

Core questions

• 摩尔质量及其分布如何控制强度、韧性和熔体加工性？
• 哪些分子因素决定了玻璃化转变温度？
• 为什么以及如何有些聚合物会结晶而另一些则保持无定形？
• 粘弹性如何控制随时间和温度变化的力学响应？

Key theories

时间-温度叠加（WLF）

在玻璃化转变温度附近及以上，不同温度下的粘弹性响应可以通过威廉姆斯-兰德尔-费里方程描述的水平位移进行叠加，因此低温下的短时行为反映了高温下的长时行为。

玻璃化转变的自由体积理论

玻璃化转变与自由体积不足以进行大规模链段运动的温度相关联，这解释了增塑剂、摩尔质量和冷却速率如何改变转变温度。

Mechanisms

聚合物的行为反映了链连接性、链段活动性和堆积方式的相互作用。长链会缠结，在临界摩尔质量以上赋予熔体弹性和固体韧性。低于玻璃化转变温度时，链段运动被冻结，材料是刚性玻璃；高于该温度时，链段运动，无定形区域变得具有橡胶弹性。规整的链可以折叠成结晶层状晶片并组织成球晶，而不规整或体积庞大的链则保持无定形。由此产生的两相或单相形态，连同粘弹性弛豫，决定了刚度、强度和韧性。

Clinical relevance

这些结构-性能关系决定了材料的选择和加工：玻璃化转变温度和熔点设定了使用温度窗口和加工条件，摩尔质量平衡了强度与流动性，结晶度则权衡了刚度和阻隔性能与透明度和韧性。它们解释了为什么相同的单体可以根据微观结构产生包装薄膜、纤维或工程部件。

History

在20世纪中叶，随着施陶丁格和弗洛里确立的聚合物链性质与整体行为联系起来，物理聚合物科学日趋成熟：WLF方程（用于粘弹性位移）于1955年发表，凯勒于1957年发现了链折叠结晶层状晶片，费里系统化了粘弹性，从而建立了现代结构-性能框架。

Key figures

• Paul Flory
• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Andrew Keller

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

为什么摩尔质量对力学性能如此重要？

在临界摩尔质量以上，链会缠结，在分子之间传递应力，提供韧性和熔体强度。低于该值时，材料脆而弱，因此摩尔质量需要调整以平衡强度与易加工性。

玻璃化转变和熔融有什么区别？

玻璃化转变是无定形区域随着链段运动的开始而逐渐软化，没有潜热。熔融是晶体有序在更尖锐的温度下的一级消失。半结晶聚合物兼具这两种特性。