配体取代和电子转移机制

配位化合物的反应通过特征途径进行——缔合或解离取代以及内层或外层电子转移——这些途径将动力学与结构和电子构型联系起来。

Definition

本主题关注配体在金属中心被取代以及电子在金属配合物之间转移的机制，以及控制其速率的动力学因素——途径、几何结构和电子结构。

Scope

本主题涵盖金属中心反应的动力学和机制：缔合、解离和交换配体取代途径；配合物的不稳定性和惰性（根据d电子构型和晶体场活化能）；方平面取代中的反式效应；以及内层与外层电子转移，包括预测氧化还原速率的马库斯理论。它在其他地方讨论的热力学稳定性基础上，通过处理反应速率而非平衡来进一步阐述。

Core questions

• 取代反应是通过缔合途径还是解离途径进行？
• 为什么有些配合物是动力学惰性的，而另一些则是活泼的？
• 什么是反式效应，它如何指导方平面取代？
• 内层和外层机制有何不同，什么决定了电子转移速率？

Key concepts

• 缔合和解离途径
• 活泼性和惰性
• 反式效应
• 内层电子转移
• 外层电子转移
• 重组能

Key theories

缔合、解离和交换取代

配体交换可以通过成键先于断键（缔合）、断键优先（解离）或协同交换进行，其作用途径可通过速率定律和活化参数来诊断。

内层和外层电子转移

陶布表明，电子转移可以通过两个金属之间共享的桥联配体（内层）进行，也可以不通过任何共享配体（外层）进行，这种区别通过追踪原子转移来确立。

马库斯电子转移理论

马库斯将外层电子转移的速率与反应驱动力和周围环境的重组能联系起来，预测了速率趋势和倒置区。

Mechanisms

在内层转移中，桥联配体暂时连接两个金属，并可能与电子一起转移，而在外层转移中，电子在完整的配位层之间隧穿，其速率由体系的重组能和驱动力决定。

Clinical relevance

这些机制是生物电子传输链、氧化还原催化剂和金属酶的作用、药物金属配合物的稳定性以及腐蚀和电化学过程的基础。

History

巴索洛（Basolo）和皮尔逊（Pearson）在20世纪50年代系统化了无机取代的动力学。陶布（Taube）的标记实验区分了内层和外层电子转移，这项工作获得了1983年诺贝尔奖的认可；马库斯（Marcus）的理论于1992年获得表彰，为电子转移速率提供了定量框架。

Key figures

• Henry Taube
• Rudolph Marcus
• Fred Basolo
• Ralph Pearson

Seminal works

• taube1953
• marcus1956
• weller2018

Frequently asked questions

什么使过渡金属配合物具有动力学惰性？

惰性通常源于在过渡态中损失大量晶体场稳定能的电子构型，例如低自旋d6和d3八面体离子，这会提高活化能垒并减缓配体交换，即使配合物在热力学上是活泼的。

化学家如何证明内层机制？

陶布使用了一个反应，其中氯配体从取代惰性氧化剂转移到还原产物；在新配合物上发现氯表明两个金属在电子转移过程中共享了一个桥联配体。