聚合物结晶度与形态

具有规整链结构的聚合物可以部分结晶，折叠成薄片晶，进而组织成球晶。因此，半结晶聚合物是两相固体，其结晶分数和形态控制着材料的刚度、阻隔性能和透明度。

Definition

聚合物结晶度是指聚合物中链以规整有序排列的比例，而聚合物形态则是这些结晶区域（主要是链折叠片晶和球晶）与无定形材料共存的空间组织。

Scope

本主题涵盖聚合物结晶的原因和方式：链规整性和立构规整性作为先决条件，链折叠片晶，从片晶到球晶的层级形态，结晶度及其测量，熔融行为及其对片晶厚度的依赖性，以及包括成核和生长在内的结晶动力学。

Core questions

• 哪些分子特征使聚合物能够结晶？
• 链在片晶和球晶中如何排列？
• 结晶度如何测量，为什么它永远达不到100%？
• 结晶条件如何控制形态和性能？

Key theories

链折叠片晶结晶

长链通过反复折叠形成厚度约为十纳米的薄片晶进行结晶，而不是完全伸展，因此一条链会穿过结晶区和无定形区，这解释了聚合物晶体部分结晶的两相性质。

成核与生长动力学

结晶通过成核，随后片晶径向生长形成球晶进行，其总体速率在玻璃化转变温度和熔点之间达到峰值，通常用S形Avrami关系描述。

Mechanisms

只有足够规整的链（线性、立构规整或其他对称结构）才能结晶；无规立构或高度支化的链则保持无定形。从熔体冷却时，链段会组织成链折叠片晶，并从晶核向外生长，呈扇形发展成球形、双折射的球晶，球晶之间由无定形区域和连接分子分隔。由于缠结和链端会阻止完全有序化，因此结晶度总是部分的。片晶厚度以及熔点随结晶温度的升高而增加，快速淬火可以抑制结晶，从而形成无定形玻璃态。

Clinical relevance

结晶度决定了主要商品聚合物的性能：高结晶度使得高密度聚乙烯和等规聚丙烯具有高刚度、高强度和良好的防潮性能，而降低结晶度则可获得更柔软、更透明的材料。通过控制冷却速率、成核剂和取向来控制结晶是生产具有目标强度和透明度的纤维、薄膜和瓶子的关键。

History

Keller及其他研究者于1957年报道了从稀溶液中生长的单晶片晶，揭示了链折叠现象，解决了长期以来关于聚合物晶体结构的争论；Hoffman及其同事随后的工作发展了片晶生长的动力学理论，为现代聚合物结晶理解奠定了基础。

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

为什么聚合物永远不会完全结晶？

链缠结、链端和不规则性阻止了每个链段都堆积到晶体中。一条链通常会穿过几个片晶以及它们之间的无定形区域，因此聚合物是半结晶的，而不是完全结晶的。

是什么让一种聚合物结晶而另一种保持无定形？

链的规整性。线性、立构规整的链，如高密度聚乙烯和等规聚丙烯，容易堆积并结晶，而无规立构或庞大、不规则的链，如无规立构聚苯乙烯，则无法堆积并保持无定形。