自由基反应

自由基是具有不成对电子的物种；它们的反应通过均裂键断裂和自我维持的链式反应进行，而不是离子化学中电子对的移动。

Definition

自由基反应是通过均裂键断裂形成并带有或多个不成对电子的中间体，并通过链式反应中的原子转移或加成进行转化的反应。

Scope

本主题涵盖通过均裂和引发剂产生的自由基、链式反应的引发-增长-终止结构、自由基稳定性和键解离能、自由基卤化及其选择性、自由基加成（包括反马尔科夫尼科夫HBr加成）以及自由基聚合。

Core questions

• 自由基是如何产生和稳定的？
• 什么因素决定了自由基卤化和加成的区域选择性？
• 引发、增长和终止步骤如何结合成链式反应？

Key theories

自由基链式反应机理

自由基反应包括产生自由基的引发步骤、消耗和再生自由基同时形成产物的增长步骤，以及两个自由基结合的终止步骤。

自由基稳定性和选择性

自由基稳定性（叔级 > 仲级 > 伯级）受超共轭和共振控制，并通过键解离能进行量化，它控制着夺取和加成的选择性；反应性卤素（Cl）的选择性低于温和的卤素（Br）。

Mechanisms

弱键（过氧化物、光或热下的卤素）的均裂会产生自由基，这些自由基会夺取原子或加成到π键上。在自由基卤化中，卤素原子夺取氢原子，生成碳自由基，该自由基与另一个卤素分子反应以继续链式反应。自由基对烯烃的加成遵循生成更稳定自由基的路径，这解释了过氧化物引发的HBr加成中的反马尔科夫尼科夫选择性。

Clinical relevance

自由基化学是脂质、蛋白质和DNA氧化损伤的基础，这些损伤与衰老和疾病有关，也是抗氧化剂保护作用以及在温和条件下（可耐受多种官能团）形成键的现代合成自由基方法的基础。

History

戈姆伯格（Gomberg）于1900年发现持久性三苯甲基自由基，证明了稳定的三价碳物种的存在；卡拉施（Kharasch）在20世纪30年代关于过氧化物效应的研究解释了反马尔科夫尼科夫自由基加成，奠定了现代自由基化学的基础。

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

为什么自由基溴化比氯化更具选择性？

溴夺取氢是吸热的，并且具有一个晚期、类似产物的过渡态，这强烈有利于形成最稳定的自由基，而反应性更强的氯具有早期过渡态，夺取氢时几乎没有区分性。

什么会阻止自由基链式反应？

终止步骤中，两个自由基结合或歧化生成非自由基产物，消耗链载体并停止反应；自由基抑制剂和抗氧化剂通过有意引入此类终止来发挥作用。