亲电加成

亲电加成将烯烃或炔烃的π键转化为两个新的σ键，其中亲电试剂引发对富电子双键的进攻。

Definition

亲电加成是一种亲电试剂加成到碳-碳多重键上的反应，生成一个阳离子中间体，该中间体随后被亲核试剂捕获，生成饱和或不饱和程度降低的产物。

Scope

本主题涵盖卤化氢、水（水合）和卤素与烯烃和炔烃的加成；马尔科夫尼科夫和反马尔科夫尼科夫区域选择性；环状卤𠩺离子中间体及其立体化学结果；以及碳正离子重排。

Core questions

• 为什么烯烃的π键对亲电试剂表现出亲核性？
• 马尔科夫尼科夫规则的基础是什么？它何时会逆转？
• 桥联卤𠩺离子如何强制反式加成立体化学？

Key theories

马尔科夫尼科夫规则

在质子亲电试剂加成到不对称烯烃中时，质子加到含氢较多的碳原子上，从而形成更稳定的碳正离子，引导亲核试剂加到取代程度更高的碳原子上。

卤𠩺离子中间体

卤素的加成通过一个三元环状卤𠩺离子进行，该离子阻碍了烯烃的一个面，迫使亲核试剂进行反式加成。

Mechanisms

富电子的π体系进攻亲电试剂，在决速步中形成碳正离子或桥联阳离子。区域选择性遵循碳正离子稳定性（马尔科夫尼科夫规则），而桥联中间体则强制反式立体化学。碳正离子中间体在产物形成之前可能会发生氢化物或烷基迁移，形成更稳定的阳离子。

Clinical relevance

亲电加成是合成中将官能团引入不饱和骨架的重要方法，包括从石化烯烃制造药物、聚合物和农用化学品。

History

马尔科夫尼科夫于1870年阐明了他的经验取向规则；基于碳正离子的合理解释随着20世纪反应电子理论的出现而产生，奥拉后来对稳定碳正离子的研究证实了这些加成反应中涉及的阳离子中间体。

Key figures

• Vladimir Markovnikov
• Christopher Kelk Ingold
• George A. Olah

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

为什么在HBr和过氧化物存在下观察到反马尔科夫尼科夫加成？

在过氧化物存在下，HBr加成转变为自由基链式反应机制，其中溴原子首先加成，生成更稳定的碳自由基，从而逆转了表观的区域选择性。

为什么溴在双键上反式加成？

环状溴𠩺离子中间体遮蔽了原双键的一个面，因此亲核试剂必须从相反的面进攻，从而产生反式（trans）加成产物。