σ迁移反应和电环化反应

σ迁移重排反应将σ键迁移至π体系中，而电环化反应则通过轨道对称性控制的协同周环过程，实现开环或闭环。

Definition

σ迁移反应将σ键重新定位到共轭骨架上的新位置，而电环化反应通过形成或断裂单个σ键，将开链共轭多烯与环状异构体相互转化；两者均为协同且具有立体专一性。

Scope

本主题涵盖电环化开环和闭环及其同旋/对旋立体化学、[3,3]-σ迁移重排（如Cope重排和Claisen重排）、[1,5]-和[1,7]-氢迁移，以及决定允许反应路径的伍德沃德-霍夫曼规则。

Core questions

• 什么决定了电环化反应是同旋还是对旋进行？
• σ迁移反应的级数和立体化学如何从轨道对称性推导出来？
• 为什么热条件和光化学条件会产生相反的立体化学结果？

Key theories

电环化立体化学规则

环合/开环的同旋或对旋模式由π电子数以及反应是热反应还是光化学反应决定，遵循伍德沃德-霍夫曼分析。

σ迁移重排

Cope和Claisen [3,3]-迁移以及[1,n]-氢迁移通过有序的环状过渡态进行，其允许的同面/异面几何构型由轨道对称性决定。

Mechanisms

电环化反应通过末端p轨道的旋转形成或断裂末端σ键，根据控制轨道的对称性，可以是同旋或对旋。σ迁移反应通过环状（通常为椅式）过渡态，将σ键合基团迁移到烯丙基或多烯体系的新末端，其中Claisen重排将烯丙基乙烯基醚转化为γ,δ-不饱和羰基化合物。

Clinical relevance

这些重排反应在合成中被利用，以温和、无副产物的条件下构建具有立体确定性的骨架；特别是Claisen重排常用于构建季碳中心，并在生物合成中通过分支酸变位酶（chorismate mutase）得到体现。

History

Claisen（1912年）和Cope反应等长期已知的热重排反应，在20世纪60年代伍德沃德-霍夫曼轨道对称性规则中找到了统一的解释，该规则从第一性原理预测了它们的立体化学。

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

同旋与对旋是什么意思？

它们描述了多烯末端碳在电环化闭环过程中旋转的两种方式：同旋意味着两者以相同的方向旋转，对旋则以相反的方向旋转，轨道对称性决定了在给定电子数和条件下哪种方式是允许的。

什么是[3,3]-σ迁移重排？

它是一种协同反应，例如Cope或Claisen重排，其中σ键发生迁移，使得新键在原始键两侧的第三个原子处形成，通过六元环状过渡态重组分子。