链增长聚合

链增长聚合通过单体快速、重复地加成到少量活性中心来构建大分子，因此即使在整体转化率较低的情况下也能形成高摩尔质量的链。

Definition

链增长聚合是一种聚合反应，其中单体逐个加成到增长链的反应性末端，因此链仅在其活性中心延伸，而不是通过任意两种物质之间的反应。

Scope

本主题涵盖了链聚合的基本步骤——引发、增长、链转移和终止——主要针对自由基体系，但相同的框架也适用于离子和配位变体。它包括引发剂分解和效率、增长和终止速率常数、稳态速率定律、动力学链长、凝胶（Trommsdorff）效应以及转移反应限制摩尔质量的方式。

Core questions

• 引发、增长和终止的速率如何决定聚合速率和平均摩尔质量？
• 为什么自由基聚合速率取决于引发剂浓度的平方根？
• 链转移反应如何在不停止聚合的情况下限制摩尔质量？
• 高转化率下自加速的原因是什么？

Key theories

自由基链聚合的稳态动力学

假设自由基的生成和消耗达到平衡，聚合速率与单体浓度和引发速率的平方根成正比，动力学链长由增长与终止之比决定。

链转移和Mayo方程

自由基向单体、溶剂、引发剂或故意添加的试剂转移会终止一条链并开始另一条链；Mayo关系将聚合度的倒数与转移常数联系起来，从而可以在不改变速率的情况下调节摩尔质量。

Mechanisms

引发剂分解产生初级自由基，这些自由基加成到单体上，形成携链自由基。增长步骤将单体单元快速加成到此自由基中心。当两个自由基结合或歧化时发生终止，从而消除两个活性中心。由于活性中心浓度极低且周转速度快，每条链在几分之一秒内形成，并且大部分未反应的单体保留到反应后期。在高转化率下，粘度增加对终止的减缓作用大于对增长的减缓作用，从而产生称为凝胶或Trommsdorff效应的自加速现象。

Clinical relevance

链增长自由基聚合是聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等大宗塑料的主要工业路线，也是涂料、粘合剂和合成橡胶乳液工艺的基础。掌握其动力学使制造商能够针对特定的摩尔质量、转化率和放热曲线进行生产。

History

自由基链聚合在20世纪30年代和40年代奠定了定量基础，当时建立了自由基链机制、稳态动力学和链转移常数，这项工作支持了战时合成橡胶项目以及随后大宗热塑性塑料的扩展。

Key figures

• Hermann Staudinger
• Frank Mayo
• Ernst Trommsdorff

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

为什么即使大部分单体仍未反应，也会形成长链？

在任何时刻，只有极少数活性中心存在，每个活性中心在终止前会在几分之一秒内加成数千个单体。因此，全长链不断产生，而大量的单体则逐渐消耗。

什么是凝胶或Trommsdorff效应？

在高转化率下，介质变得粘稠，这使得自由基的扩散控制终止比其对增长的减缓作用大得多。自由基浓度升高，反应速率加快，并且反应可能自热，这是一个重要的过程安全考虑因素。