可控自由基聚合

可控自由基聚合，又称可逆失活自由基聚合，在活性链端和休眠链端之间建立动态平衡，从而使自由基浓度保持在较低水平，抑制了终止反应，使链以可预测的摩尔质量和窄分散度增长。

Definition

可控自由基聚合是一类自由基聚合反应，其中大多数链在任何时刻都可逆地失活为休眠状态，从而将活性自由基浓度降低到足以使终止反应相对于增长反应可以忽略不计的程度，从而得到具有可预测的、近乎均匀链长的聚合物。

Scope

本主题涵盖了主要的可逆失活方法——原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移（RAFT）和氮氧介导聚合（NMP）——它们介导的平衡、持久自由基效应，以及这些方法如何在保留自由基化学官能团耐受性的同时，实现可控摩尔质量、低分散度、保留链端官能团以及获得嵌段、梯度和星形结构。

Core questions

• 可逆失活如何在不停止增长的情况下抑制终止？
• 持久自由基效应是什么？为什么它对控制至关重要？
• ATRP、RAFT和NMP在介导化学方面有何不同？
• 如何利用可控自由基方法构建嵌段共聚物和复杂结构？

Key theories

可逆失活和持久自由基效应

快速平衡将活性链端转化为休眠物种并返回；稳定（持久）失活物种的积累使平衡偏向休眠，从而保持瞬时自由基浓度较低并实现自调节，使终止最小化，链均匀增长。

RAFT中的退化链转移

硫代羰基硫试剂通过快速、热中性的加成-断裂在链之间穿梭自由基，因此所有链都花费相同的时间增长，并且摩尔质量随着转化率而变化，具有低分散度，而总自由基数量没有变化。

Mechanisms

在ATRP中，过渡金属络合物可逆地从休眠的卤代烷链端夺取卤素，使其在活性自由基和休眠卤素状态之间切换；持久自由基效应使平衡偏向休眠形式。在RAFT中，链转移剂通过加成-断裂可逆地封端自由基，使增长均匀分布在所有链上。在NMP中，稳定的氮氧自由基可逆地捕获增长自由基。在每种情况下，活性-休眠平衡都使自由基浓度保持在较低水平，因此增长反应持续进行，而双分子终止反应变得可以忽略不计。

Clinical relevance

可控自由基聚合可制备明确的嵌段共聚物和功能性聚合物，这些聚合物可自组装成纳米结构，从而在药物输送、表面活性剂、涂料、光刻胶和表面接枝刷等领域实现应用。它对水和许多官能团的耐受性使其比活性阴离子方法更适用于这些目标。

History

在Szwarc于1956年展示的活性阴离子聚合的基础上，研究人员寻求在稳健的自由基条件下实现活性行为。氮氧介导聚合在20世纪80年代和90年代出现，原子转移自由基聚合由Matyjaszewski和Sawamoto于1995年独立报道，RAFT于1998年引入，这些共同使可控自由基聚合成为精密大分子合成的主流工具。

Key figures

• Krzysztof Matyjaszewski
• Mitsuo Sawamoto
• Graeme Moad
• Ezio Rizzardo
• Craig Hawker

Seminal works

• matyjaszewski2001
• odian2004

Frequently asked questions

如果自由基仍然会终止，可控自由基聚合如何“活性”？

它并非完全活性，但可逆失活使活性自由基浓度保持在如此低的水平，以至于终止在所有事件中只占很小一部分。结果是接近活性的行为：可预测的摩尔质量、低分散度和可以重新激活以进一步增长的链端。

为什么在许多应用中它比阴离子聚合更受青睐？

自由基方法对水、许多官能团和广泛的单体范围具有耐受性，并且比阴离子聚合需要更少的严格纯化，同时仍然能够提供以前需要阴离子化学才能实现的受控结构——嵌段、星形、刷形。