乳液聚合和悬浮聚合

乳液聚合和悬浮聚合是非均相水基过程，其中单体以胶束或液滴形式分散；乳液聚合通过将自由基分隔开，独特地实现了高反应速率和高摩尔质量的结合，而悬浮聚合则产生聚合物珠粒。

Definition

乳液聚合是一种非均相自由基过程，其中单体在水中与表面活性剂乳化，并在表面活性剂稳定的颗粒内部聚合；悬浮聚合是一种非均相过程，其中由悬浮剂稳定的单体液滴像小型本体反应器一样进行聚合，形成聚合物珠粒。

Scope

本主题涵盖了两种主要的非均相水基过程。对于乳液聚合，它包括表面活性剂胶束、颗粒成核、Smith-Ewart描述的三个阶段以及自由基分隔。对于悬浮聚合，它包括悬浮剂对单体液滴的稳定作用、珠粒形成以及每个液滴内基本类似于本体聚合的动力学。在这两种过程中，水作为连续相都提供了优异的传热效果。

Core questions

• 颗粒中自由基的分隔如何使乳液聚合同时实现高反应速率和高摩尔质量？
• 颗粒在哪里成核，Smith-Ewart模型如何描述它们的生长？
• 悬浮剂和搅拌如何决定悬浮聚合中珠粒的尺寸？
• 为什么水在这两种过程中都能很好地作为连续相？

Key theories

乳液聚合的Smith-Ewart理论

聚合在许多小的单体溶胀颗粒中进行，每个颗粒平均含有大约半个自由基，因此进入颗粒的自由基会一直增长，直到另一个自由基进入并使其终止；这种分隔使反应速率与终止解耦，从而同时实现高反应速率和高摩尔质量。

Mechanisms

在乳液聚合中，高于临界胶束浓度的表面活性剂形成胶束，水溶性引发剂自由基进入胶束并开始聚合；单体从液滴储库通过水扩散以供给生长的颗粒。由于每个颗粒最多只含有少量自由基，并且进入的自由基只是间歇性地相互终止，因此每个颗粒的有效自由基寿命很长，从而在高速率下获得高摩尔质量。在悬浮聚合中，机械搅拌将油溶性单体破碎成由保护性胶体稳定的液滴；每个液滴通过本体聚合动力学聚合成固体珠粒，其尺寸由搅拌和稳定剂决定。

Clinical relevance

乳液聚合生产用于水性涂料、粘合剂、纸张和纺织品涂层以及合成橡胶（如丁苯橡胶）的乳胶，以可直接使用的低VOC分散体形式提供聚合物。悬浮聚合生产聚氯乙烯和聚苯乙烯珠粒、可发性聚苯乙烯以及用于离子交换和色谱树脂的交联珠粒。

History

乳液聚合在第二次世界大战期间被推广用于制造合成橡胶，其机理通过哈金斯（Harkins）的胶束成核定性描述得到阐明，随后由1948年发表的定量Smith-Ewart动力学理论进一步完善，该理论至今仍是标准框架。

Key figures

• Wendell Smith
• Roswell Ewart
• William Harkins

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

为什么乳液聚合能够同时实现高反应速率和高摩尔质量？

自由基被隔离在不同的颗粒中，因此生长的自由基不会被另一个自由基迅速终止。因此，每条链都能长时间生长（高摩尔质量），同时许多颗粒并行聚合（高反应速率）——这在单一均相中是不可能实现的组合。

乳液聚合和悬浮聚合有什么区别？

乳液聚合使用表面活性剂胶束和水溶性引发剂，产生亚微米级的乳胶颗粒。悬浮聚合使用保护性胶体和油溶性引发剂，产生大得多的珠粒，每个珠粒都像一个微小的本体反应器一样进行反应。