本体聚合和溶液聚合

本体聚合和溶液聚合是均相过程形式：本体聚合反应未稀释的单体以获得最大纯度，而溶液聚合则添加溶剂以控制粘度并散发反应热。

Definition

本体聚合在未稀释的单体中进行（可选地加入可溶性引发剂），而溶液聚合则在单体和引发剂溶解在惰性溶剂中进行，该溶剂在整个反应过程中保持单相。

Scope

本主题涵盖两种均相聚合过程——本体（块状）聚合和溶液聚合——包括它们的传热和粘度行为、本体体系中的自加速风险、溶剂在调节温度和粘度方面的作用、溶剂链转移，以及决定何时选择每种方法的纯度、去除步骤和反应器设计的实际权衡。

Core questions

• 在本体体系中，如何在没有稀释剂的情况下管理聚合的强放热？
• 添加溶剂如何改变粘度、传热和摩尔质量？
• 溶剂链转移何时会显著限制摩尔质量？
• 哪些产品形式和纯度有利于本体加工而非溶液加工？

Key theories

本体聚合中的自加速

在未稀释的自由基体系中，随着转化率和粘度的升高，扩散受限的终止减慢，而增长继续，导致速率和温度加速（凝胶效应或Trommsdorff效应），这是本体加工的主要危险和控制问题。

Mechanisms

在本体聚合中，存在的唯一物质是单体、引发剂和增长中的聚合物，因此随着转化率的增加，介质会显著增稠，阻碍传热和混合并促进自加速。在溶液聚合中，惰性溶剂稀释体系，降低粘度并分散放热，从而实现更平稳的温度控制；其权衡是反应器生产率降低、可能发生溶剂链转移从而限制摩尔质量，以及随后的溶剂去除步骤。

Clinical relevance

本体聚合用于铸造制品，例如聚甲基丙烯酸甲酯板材，以及一些缩聚物，其中纯度很重要且副产物在真空下被去除。当聚合物直接用于溶液中时（如在许多涂料、粘合剂和压敏产品中），或当精确的温度控制至关重要时，溶液聚合更受青睐。

History

聚甲基丙烯酸甲酯的本体铸造于1930年代商业化，本体自由基动力学核心的自加速现象由Trommsdorff以及Norrish和Smith在1940年代进行了表征，确立了至今仍指导工艺设计的热管理限制。

Key figures

• Ernst Trommsdorff
• Eberhard Norrish

Seminal works

• odian2004
• stevens1999

Frequently asked questions

如果本体聚合能生产更纯净的产品，为什么还要添加溶剂？

溶剂吸收大量的聚合热并保持粘度易于管理，防止热点和失控。代价是产量降低、需要溶剂去除步骤，以及可能发生溶剂链转移从而限制摩尔质量。

哪些产品通常通过本体铸造生产？

聚甲基丙烯酸甲酯板材（有机玻璃）在玻璃板之间进行本体铸造，利用无溶剂的特点生产出光学透明、高纯度的产品。