共聚

共聚是将两种或两种以上不同的单体连接成一条链，单体相对于每个增长链端的相对反应活性决定了产物序列是无规、交替、梯度还是嵌段。

Definition

共聚是两种或两种以上化学性质不同的单体同时或顺序聚合，形成共聚物，即含有不止一种重复单元的单一大分子。

Scope

本主题涵盖共聚物的合成和序列控制：共聚物组成（Mayo-Lewis）方程、单体反应活性比及其测量、共聚物分类（统计共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物）、转化率引起的组成漂移，以及如何使用可控活性聚合方法构建结构明确的嵌段和接枝共聚物。

Core questions

• 反应活性比如何决定共聚物的瞬时组成？
• 什么条件会产生交替、无规、梯度或嵌段序列？
• 为什么共聚物组成会随着转化率的进行而漂移，以及如何控制？
• 结构明确的嵌段和接枝共聚物是如何合成的？

Key theories

Mayo-Lewis共聚物组成方程

两个反应活性比（每个反应活性比比较链端添加自身单体与共聚单体的速率）决定了瞬时共聚物组成与进料组成的关系；它们的值可以预测共沸组成、交替趋势以及组成随转化率的漂移。

通过反应活性比控制序列

反应活性比乘积接近零时产生交替共聚物，接近一时产生无规共聚物，远大于一时则倾向于均聚或嵌段，因此相同的单体对可以产生非常不同的微观结构和性能。

Mechanisms

在每个增长步骤中，增长链端根据其反应活性比在可用单体之间进行选择，这种动力学偏好由所得自由基或离子的稳定性以及空间和极性效应决定。在反应过程中，反应活性更高的单体消耗得更快，因此除非补充单体，否则进料组成以及链组成会发生漂移。嵌段共聚物则通过活性聚合或可控聚合方法制备，即在第一种单体耗尽后才加入第二种单体；接枝共聚物是通过在主链上的反应位点聚合支链而制备的。

Clinical relevance

共聚是连续调节聚合物性能的主要方式：苯乙烯-丙烯腈共聚物和ABS结合了韧性和刚性，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物调节了柔韧性和粘附性，而苯乙烯-丁二烯-苯乙烯等嵌段共聚物则作为热塑性弹性体以及纳米结构材料、膜和药物载体的自组装模板。

History

共聚的定量理论是在20世纪40年代发展起来的，当时Mayo和Lewis推导了共聚物组成方程，Alfrey和Price引入了Q-e方案来解释反应活性比，这使得化学家能够预测性地控制共聚物组成，为战后合成共聚物的发展奠定了基础。

Key figures

• Frank Mayo
• Frederick Lewis
• Turner Alfrey
• Cheves Walling

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

什么是反应活性比？

它们是每个增长链端添加自身单体与另一种单体的速率之比。它们共同预测共聚物的组成和序列：接近零的值产生交替共聚物，接近一的值产生无规共聚物，而较大的值则有利于嵌段结构。

为什么间歇反应过程中共聚物组成会发生变化？

反应活性更高的单体掺入更快且消耗更早，因此早期形成的链富含该单体，而后期形成的链则富含反应较慢的单体。这种组成漂移通过连续进料单体或使用活性聚合方法来控制。