Các Phương Pháp Biến Phân và Nhiễu Loạn

Vì các phương trình Schrodinger phân tử không thể giải chính xác, hóa học lượng tử dựa vào nguyên lý biến phân và lý thuyết nhiễu loạn để thu được năng lượng và hàm sóng xấp xỉ chính xác.

Definition

Các phương pháp biến phân và nhiễu loạn là các kỹ thuật xấp xỉ chính của hóa học lượng tử: phương pháp biến phân giảm thiểu năng lượng của một hàm sóng thử, trong khi lý thuyết nhiễu loạn điều chỉnh một bài toán tham chiếu có thể giải được bằng các số hạng kế tiếp nhỏ.

Scope

Chủ đề này bao gồm các phương pháp xấp xỉ có hệ thống của hóa học lượng tử: nguyên lý biến phân, đảm bảo rằng bất kỳ hàm sóng thử nào cũng cho năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản thực và cung cấp cơ sở cho các phương trình thế kỷ cũng như phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock; và lý thuyết nhiễu loạn, bao gồm các phương pháp Rayleigh-Schrodinger và Moller-Plesset để xử lý tương quan điện tử. Nó cũng giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ như một con đường thay thế dựa trên mật độ điện tử. Hình ảnh quỹ đạo phân tử định tính và các triển khai tính toán chuyên sâu được đề cập trong các chủ đề lân cận.

Core questions

• Tại sao nguyên lý biến phân đảm bảo một giới hạn trên cho năng lượng trạng thái cơ bản?
• Phương pháp Hartree-Fock sử dụng nguyên lý biến phân như thế nào để thu được các quỹ đạo phân tử?
• Lý thuyết nhiễu loạn khôi phục tương quan điện tử bị thiếu từ Hartree-Fock như thế nào?
• Lý thuyết phiếm hàm mật độ định hình lại bài toán theo mật độ điện tử như thế nào?

Key concepts

• Nguyên lý biến phân và các hàm sóng thử
• Các phương trình thế kỷ và phương pháp Hartree-Fock
• Tương quan điện tử
• Lý thuyết nhiễu loạn Rayleigh-Schrodinger và Moller-Plesset
• Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Key theories

Nguyên lý biến phân

Giá trị kỳ vọng của năng lượng đối với bất kỳ hàm sóng thử chuẩn hóa nào không bao giờ thấp hơn năng lượng trạng thái cơ bản thực, vì vậy việc giảm thiểu nó trên các tham số có thể điều chỉnh sẽ mang lại xấp xỉ tốt nhất trong dạng hàm đã chọn.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Các định lý Hohenberg-Kohn thiết lập rằng năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm chỉ của mật độ điện tử, và các phương trình Kohn-Sham định hình lại bài toán thành các điện tử không tương tác trong một thế hiệu dụng, giúp các tính toán chính xác trên các hệ thống lớn trở nên khả thi.

Clinical relevance

Các phương pháp này giúp tính toán cấu trúc điện tử định lượng trở nên khả thi, cung cấp năng lượng, hình học và hàng rào phản ứng được sử dụng trong hóa học tính toán, thiết kế chất xúc tác và vật liệu, và khám phá thuốc dựa trên cấu trúc, với lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện là công cụ chủ đạo trong lĩnh vực này.

History

Phương pháp trường tự hợp biến phân được phát triển bởi Hartree và Fock vào cuối những năm 1920 và 1930; lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset ra đời sau đó vào năm 1934, và lý thuyết phiếm hàm mật độ của Hohenberg, Kohn và Sham vào những năm 1960, được công nhận với giải Nobel năm 1998, đã thay đổi phạm vi thực tiễn của hóa học lượng tử.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Walter Kohn

Seminal works

• szabo1996
• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

Tại sao phương pháp biến phân không bao giờ có thể cho năng lượng quá thấp?

Bất kỳ hàm sóng thử nào cũng là sự pha trộn của các trạng thái riêng năng lượng thực, và vì trạng thái cơ bản là thấp nhất, năng lượng trung bình có trọng số của sự pha trộn luôn ít nhất bằng năng lượng trạng thái cơ bản; sự bằng nhau chỉ xảy ra khi hàm thử là chính xác.

Tại sao lý thuyết phiếm hàm mật độ được sử dụng rộng rãi như vậy?

Nó nắm bắt được phần lớn tương quan điện tử mà Hartree-Fock bỏ qua trong khi làm việc với mật độ điện tử ba chiều thay vì hàm sóng nhiều điện tử đầy đủ, mang lại sự cân bằng thuận lợi giữa độ chính xác và chi phí tính toán có thể mở rộng cho các phân tử và chất rắn lớn.