Cấu trúc điện tử và Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Các phương pháp cấu trúc điện tử tính toán cách các điện tử sắp xếp trong nguyên tử, phân tử và chất rắn, và lý thuyết phiếm hàm mật độ giúp điều này trở nên khả thi bằng cách diễn giải lại bài toán nhiều điện tử theo mật độ điện tử.

Definition

Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một phương pháp xác định các tính chất trạng thái cơ bản của một hệ nhiều điện tử từ mật độ điện tử của nó thay vì hàm sóng đầy đủ của nó, bằng cách giải các phương trình Kohn-Sham một hạt tự nhất quán.

Scope

Chủ đề này bao gồm cách tiếp cận trường trung bình đối với các hệ nhiều điện tử: xấp xỉ Hartree-Fock, các định lý Hohenberg-Kohn và các phương trình Kohn-Sham của lý thuyết phiếm hàm mật độ, các phiếm hàm trao đổi-tương quan, và quy trình trường tự nhất quán. Nó tập trung vào các phương pháp hơn là bất kỳ vật liệu cụ thể nào, bổ sung cho Monte Carlo lượng tử như một phương pháp nhiều hạt thay thế.

Core questions

• Lý thuyết phiếm hàm mật độ thay thế hàm sóng nhiều điện tử bằng mật độ như thế nào?
• Các định lý Hohenberg-Kohn thiết lập điều gì về mật độ trạng thái cơ bản?
• Các phương trình Kohn-Sham được giải tự nhất quán như thế nào?
• Các phiếm hàm trao đổi-tương quan mã hóa vật lý nhiều hạt phức tạp như thế nào?

Key theories

Các định lý Hohenberg-Kohn

Năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm duy nhất của mật độ điện tử, và mật độ đó được xác định bởi thế năng bên ngoài, thiết lập mật độ như một biến cơ bản hợp lệ cho bài toán nhiều điện tử.

Các phương trình Kohn-Sham

Bài toán tương tác được ánh xạ tới một hệ thống giả định gồm các điện tử không tương tác với cùng mật độ, được điều chỉnh bởi các phương trình một hạt được giải tự nhất quán cho các obitan và năng lượng.

Các phiếm hàm trao đổi-tương quan

Tất cả sự phức tạp nhiều hạt vượt ra ngoài trường trung bình được gói gọn trong phiếm hàm trao đổi-tương quan, được xấp xỉ bằng các dạng mật độ cục bộ, hiệu chỉnh gradient và lai, mà độ chính xác của chúng quyết định độ chính xác của phương pháp.

Clinical relevance

Lý thuyết phiếm hàm mật độ là phương pháp chủ đạo để dự đoán cấu trúc phân tử, năng lượng phản ứng, và các tính chất điện tử, cấu trúc và từ tính của chất rắn, làm cho nó trở thành một công cụ quan trọng trong hóa học, khoa học vật liệu và vật lý vật chất ngưng tụ.

History

Dựa trên các ý tưởng Thomas-Fermi và lý thuyết Hartree-Fock, các định lý Hohenberg-Kohn năm 1964 và các phương trình Kohn-Sham năm 1965 đã đặt nền móng cho lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại, vốn đã lan rộng thông qua sự phát triển của các phiếm hàm thực tiễn và mang lại cho Walter Kohn một phần giải Nobel Hóa học năm 1998.

Debates

Lựa chọn và giới hạn của các phiếm hàm trao đổi-tương quan

Không có phiếm hàm nào được biết là chính xác, và các xấp xỉ khác nhau đánh đổi độ chính xác lấy chi phí và thất bại theo những cách đặc trưng, vì vậy việc lựa chọn và đánh giá các phiếm hàm cho một vấn đề nhất định vẫn là một thực hành tích cực và đôi khi gây tranh cãi.

Key figures

• Walter Kohn
• Pierre Hohenberg
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenbergkohn1964
• kohnsham1965

Frequently asked questions

Tại sao lý thuyết phiếm hàm mật độ được sử dụng rộng rãi như vậy?

Nó nắm bắt được phần lớn vật lý nhiều hạt lượng tử với chi phí tính toán tốt hơn nhiều so với các phương pháp hàm sóng, cho phép nó xử lý các phân tử và chất rắn với hàng trăm nguyên tử, đó là lý do tại sao nó trở thành công cụ cấu trúc điện tử mặc định.

Xấp xỉ chính trong lý thuyết phiếm hàm mật độ là gì?

Phiếm hàm trao đổi-tương quan chính xác chưa được biết, vì vậy nó phải được xấp xỉ. Chất lượng của phiếm hàm được chọn quyết định độ chính xác của kết quả, và những thất bại đã biết, chẳng hạn như đối với các hệ tương quan mạnh, bắt nguồn từ xấp xỉ này.