Lý thuyết phiếm hàm mật độ
Lý thuyết phiếm hàm mật độ diễn giải lại bài toán nhiều electron theo mật độ electron thay vì hàm sóng, đạt được sự cân bằng thuận lợi giữa độ chính xác và chi phí, điều này đã biến nó thành công cụ chủ đạo của hóa học tính toán hiện đại.
Definition
Một sự diễn giải lại cơ học lượng tử, trong đó năng lượng trạng thái cơ bản và tất cả các tính chất của một hệ nhiều electron là các phiếm hàm của mật độ electron ba chiều.
Scope
Bao gồm các định lý Hohenberg-Kohn thiết lập mật độ làm biến cơ bản, lược đồ Kohn-Sham phục hồi hầu hết năng lượng động học thông qua các obitan phụ trợ, hệ thống phân cấp các phiếm hàm trao đổi-tương quan, và phần mở rộng phụ thuộc thời gian được sử dụng cho các trạng thái kích thích. Được phân biệt với các phương pháp cấu trúc điện tử dựa trên hàm sóng, vốn tạo thành một lĩnh vực riêng biệt.
Sub-topics
Core questions
- Tại sao mật độ electron, thay vì hàm sóng, có thể xác định tất cả các tính chất trạng thái cơ bản?
- Cấu trúc Kohn-Sham làm cho lý thuyết phiếm hàm mật độ trở nên thực tế như thế nào?
- Những phép gần đúng nào đối với phiếm hàm trao đổi-tương quan chưa biết có sẵn và chúng so sánh với nhau như thế nào?
- Các kích thích điện tử được xử lý như thế nào trong khuôn khổ dựa trên mật độ?
Key theories
- Các định lý Hohenberg-Kohn
- Mật độ electron trạng thái cơ bản xác định duy nhất thế năng bên ngoài và do đó tất cả các tính chất, và một phiếm hàm năng lượng phổ quát của mật độ được cực tiểu hóa bởi mật độ trạng thái cơ bản thực sự.
- Lược đồ Kohn-Sham
- Giới thiệu một hệ thống không tương tác giả định của các obitan tái tạo mật độ thực, để chỉ có đóng góp trao đổi-tương quan tương đối nhỏ mới phải được xấp xỉ.
Clinical relevance
Bởi vì nó nắm bắt được phần lớn tương quan electron với chi phí tương đương với Hartree-Fock, lý thuyết phiếm hàm mật độ là phương pháp mặc định cho các phân tử lớn, bề mặt, chất xúc tác và vật liệu, chiếm ưu thế trong các ứng dụng thực tế trên khắp hóa học và khoa học vật chất ngưng tụ.
History
Được thành lập bởi các định lý Hohenberg-Kohn năm 1964 và các phương trình Kohn-Sham năm 1965, lý thuyết phiếm hàm mật độ vẫn còn là một lĩnh vực chuyên biệt cho đến khi sự phát triển của các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient và lai vào cuối những năm 1980 và đầu những năm 1990 mang lại độ chính xác hóa học; Kohn đã chia sẻ giải Nobel Hóa học năm 1998 cho lý thuyết này.
Debates
- Lựa chọn và độ tin cậy của các phiếm hàm trao đổi-tương quan
- Vì phiếm hàm chính xác chưa được biết, kết quả phụ thuộc vào phép gần đúng được chọn, và có một cuộc tranh luận đang diễn ra về việc liệu các phiếm hàm mới hơn, được tham số hóa nhiều hơn có thực sự cải thiện độ chính xác hay chỉ đơn thuần phù hợp với các bộ dữ liệu chuẩn.
Key figures
- Walter Kohn
- Pierre Hohenberg
- Lu Jeu Sham
- Axel Becke
Related topics
Seminal works
- hohenberg1964
- kohn1965
Frequently asked questions
- Lý thuyết phiếm hàm mật độ có phải là một phương pháp ab initio không?
- Nó chính xác về mặt hình thức và là nguyên tắc đầu tiên trong các nền tảng của nó, nhưng trên thực tế, phiếm hàm trao đổi-tương quan phải được xấp xỉ, và nhiều phiếm hàm chứa các tham số thực nghiệm, vì vậy nó nằm ở một vị trí trung gian.
- Tại sao DFT được sử dụng rộng rãi như vậy?
- Nó nắm bắt một phần lớn tương quan electron với chi phí tương đương với Hartree-Fock, cho phép xử lý chính xác các hệ thống quá lớn đối với các phương pháp hàm sóng tương quan cấp cao.