Lý thuyết Hartree-Fock và Trường Tự Hợp

Lý thuyết Hartree-Fock xấp xỉ hàm sóng nhiều electron dưới dạng một tích phản đối xứng duy nhất của các obitan và giải các obitan đó một cách tự hợp trong trường trung bình của tất cả các obitan khác.

Definition

Một phép xấp xỉ trong đó mỗi electron được coi là chuyển động trong trường trung bình được tạo ra bởi các hạt nhân và tất cả các electron khác, mang lại hàm sóng một định thức tốt nhất theo nghĩa biến phân.

Scope

Bao gồm phương pháp trường trung bình biến phân trong cấu trúc điện tử: giả thuyết định thức Slater, toán tử Fock, các phương trình ma trận Roothaan-Hall cho các hệ vỏ đóng, các công thức hạn chế và không hạn chế, và quy trình trường tự hợp lặp. Cung cấp hàm sóng tham chiếu cho hầu hết các phương pháp tương quan.

Core questions

• Giả thuyết một định thức kết hợp yêu cầu phản đối xứng Pauli như thế nào?
• Tại sao các phương trình Hartree-Fock phải được giải lặp để đạt được sự tự hợp?
• Sự khác biệt giữa Hartree-Fock hạn chế và không hạn chế là gì?
• Vật lý nào bị bỏ qua bởi phép xấp xỉ trường trung bình?

Key theories

Nguyên lý biến phân

Năng lượng của bất kỳ hàm sóng thử nào là một cận trên của năng lượng trạng thái cơ bản thực, biện minh cho việc tối ưu hóa các obitan để giảm thiểu năng lượng Hartree-Fock.

Các phương trình Roothaan-Hall

Việc tái cấu trúc các phương trình tích phân-vi phân Hartree-Fock thành một bài toán giá trị riêng ma trận trên một cơ sở hữu hạn cho phép tính toán phân tử thực tế.

Mechanisms

Chu trình trường tự hợp bắt đầu bằng một mật độ phỏng đoán, xây dựng ma trận Fock, chéo hóa nó để thu được các obitan mới, tạo thành một mật độ mới và lặp lại cho đến khi mật độ và năng lượng hội tụ.

Clinical relevance

Hartree-Fock cung cấp bức tranh obitan phân tử định tính được sử dụng rộng rãi trong hóa học và đóng vai trò là điểm khởi đầu và tham chiếu cho hầu hết các tính toán tương quan có độ chính xác cao hơn.

History

Hartree đã giới thiệu trường tự hợp cho các nguyên tử vào năm 1928; Fock và Slater đã bổ sung dạng định thức phản đối xứng; công thức ma trận năm 1951 của Roothaan đã giúp các tính toán Hartree-Fock phân tử trở nên khả thi trên máy tính.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Clemens Roothaan
• John Slater

Seminal works

• roothaan1951
• szabo1996

Frequently asked questions

Năng lượng tương quan là gì?

Nó được định nghĩa là sự khác biệt giữa năng lượng phi tương đối tính chính xác và năng lượng Hartree-Fock trong cùng một cơ sở, đại diện cho sự tương quan electron mà trường trung bình không thể nắm bắt được.

Khi nào thì sử dụng Hartree-Fock không hạn chế?

Đối với các hệ vỏ mở như các gốc tự do, nơi việc cho phép các electron alpha và beta chiếm các obitan khác nhau về mặt không gian sẽ mang lại năng lượng tốt hơn, với cái giá là sự nhiễm bẩn spin.