Serbest Radikal Reaksiyonları
Serbest radikaller, eşleşmemiş bir elektrona sahip türlerdir; reaksiyonları, iyonik kimyanın elektron çifti hareketleri yerine homolitik bağ kırılması ve kendi kendini sürdüren zincirler yoluyla ilerlemektedir.
Tanım
Serbest radikal reaksiyonları, homolitik bağ kırılmasıyla oluşan ve bir veya daha fazla eşleşmemiş elektron taşıyan ara ürünler aracılığıyla ilerleyen, zincir süreçlerinde atom transferi veya katılma yoluyla reaksiyona giren dönüşümlerdir.
Kapsam
Bu konu, homoliz ve başlatıcılar yoluyla radikal oluşumunu, zincir reaksiyonlarının başlatma-yayılma-sonlandırma yapısını, radikal stabilitesini ve bağ ayrışma enerjilerini, radikal halojenasyonu ve seçiciliğini, radikal katılmasını (anti-Markovnikov HBr katılması dahil) ve radikal polimerizasyonunu kapsamaktadır.
Temel sorular
- Radikaller nasıl oluşur ve stabilize edilir?
- Radikal halojenasyon ve katılmasının regioseçiciliğini ne belirler?
- Başlatma, yayılma ve sonlandırma adımları bir zincir reaksiyonunda nasıl birleşir?
Temel kuramlar
- Radikal zincir mekanizması
- Radikal reaksiyonları, radikalleri oluşturan bir başlatma adımı, ürün oluştururken onları tüketen ve yeniden üreten yayılma adımları ve iki radikalin birleştiği sonlandırma adımlarından oluşmaktadır.
- Radikal stabilitesi ve seçiciliği
- Hiperkonjugasyon ve rezonans ile yönetilen ve bağ ayrışma enerjileriyle nicelendirilen radikal stabilitesi (tersiyer > sekonder > primer), koparma ve katılmanın seçiciliğini kontrol etmektedir; reaktif halojen (Cl), daha hafif olan (Br) halojene göre daha az seçicidir.
Mekanizmalar
Zayıf bağların (peroksitler, ışık veya ısı altında halojenler) homolizi, atomları koparan veya pi bağlarına katılan radikaller üretmektedir. Radikal halojenasyonda bir halojen atomu bir hidrojeni kopararak, zinciri devam ettirmek için başka bir halojen molekülüyle reaksiyona giren bir karbon radikali oluşturmaktadır. Alkenlere radikal katılması, daha kararlı radikali veren yolu izlemekte ve peroksit ile başlatılan HBr katılması durumunda anti-Markovnikov seçiciliğini açıklamaktadır.
Klinik önem
Radikal kimyası, yaşlanma ve hastalıklarla ilişkilendirilen lipitlere, proteinlere ve DNA'ya oksidatif hasarın, antioksidanların koruyucu etkisinin ve birçok fonksiyonel gruba toleranslı, hafif koşullar altında bağ oluşturan modern sentetik radikal yöntemlerin temelini oluşturmaktadır.
Tarihçe
Gomberg'in 1900'deki kalıcı trifenilmetil radikali keşfi, kararlı üç değerlikli karbon türlerinin var olduğunu kanıtlamıştır; Kharasch'ın 1930'lardaki peroksit etkisi üzerine yaptığı çalışmalar, anti-Markovnikov radikal katılmasını açıklayarak modern radikal kimyasının temelini atmıştır.
Öne çıkan isimler
- Moses Gomberg
- Morris S. Kharasch
- Frank Mayo
İlgili konular
Temel eserler
- gomberg1900
- careysundberg2007a
Sıkça sorulan sorular
- Radikal brominasyon neden klorinasyondan daha seçicidir?
- Brom tarafından hidrojen koparılması endotermiktir ve en kararlı radikalin oluşumunu güçlü bir şekilde destekleyen geç, ürüne benzer bir geçiş durumuna sahiptir; oysa daha reaktif olan klor erken bir geçiş durumuna sahiptir ve hidrojenleri çok az ayrımcılıkla koparmaktadır.
- Bir radikal zincir reaksiyonunu ne durdurur?
- İki radikalin birleşerek veya disproporsiyonlaşarak radikal olmayan ürünler verdiği sonlandırma adımları, zincir taşıyıcılarını tüketir ve reaksiyonu durdurur; radikal inhibitörleri ve antioksidanlar, bu tür sonlandırmaları kasıtlı olarak tanıtarak çalışmaktadır.