Polimerizasyon Mekanizmaları
Polimerizasyon mekanizmaları, monomerlerin makromoleküller halinde nasıl birleştiğini tanımlamaktadır; bu mekanizmalar, reaktif merkezler aracılığıyla ilerleyen zincir büyümesi süreçleri ile fonksiyonel grupları birleştiren basamaklı büyüme süreçleri olarak ikiye ayrılmaktadır. Seçilen mekanizma, molar kütleyi, dağılımı (dispersity) ve mimariyi belirlemektedir.
Tanım
Polimerizasyon, monomer moleküllerinin reaksiyona girerek polimer zincirleri veya ağları oluşturduğu kimyasal bir süreçtir; bir polimerizasyon mekanizması ise bu bağlanmanın gerçekleştiği başlatma, ilerleme, aktarım ve sonlandırma gibi temel adımların belirli bir dizisidir.
Kapsam
Bu alan, polimerizasyonun iki temel sınıfını—zincir büyümesi (katılma) ve basamaklı büyüme (kondenzasyon)—ve bunları yönlendiren reaktif ara ürünleri (serbest radikaller, karbokatyonlar, karbanyonlar ve koordinasyon kompleksleri) kapsamaktadır. Ayrıca, başlatma, ilerleme, aktarım ve sonlandırma kinetiğini, molar kütle dağılımı istatistiklerini, çok fonksiyonlu sistemlerde jelasyon oluşumunu ve sonlandırmayı baskılayarak öngörülebilir, dar dağılımlı ürünler sağlayan modern kontrollü veya canlı polimerizasyon yöntemlerini içermektedir.
Alt konular
Temel sorular
- Belirli bir monomer zincir büyümesiyle mi yoksa basamaklı büyüme ile mi polimerleşir ve bu farkı ne belirler?
- Başlatma, ilerleme ve sonlandırma hızları molar kütleyi ve dağılımını nasıl belirler?
- Basamaklı büyüme neden yüksek molar kütleye ulaşmak için yüksek dönüşüm gerektirirken, zincir büyümesi düşük dönüşümde uzun zincirler üretir?
- Canlı veya kontrollü polimerizasyon elde etmek için sonlandırma ve aktarım nasıl baskılanabilir?
Temel kuramlar
- Carothers denklemi
- Basamaklı büyüme polimerizasyonunda, sayıca ortalama polimerizasyon derecesi, reaksiyona girmemiş fonksiyonel grupların oranıyla ters orantılıdır, bu nedenle yüksek molar kütle oluşturmak için çok yüksek dönüşüm gerekmektedir. Denklem ayrıca çok fonksiyonlu sistemlerde jelasyon oluşumundaki kritik reaksiyon derecesini de öngörmektedir.
- Serbest radikal zincir kinetiği ve kararlı hal yaklaşımı
- Radikal konsantrasyonunu sabit kabul etmek, polimerizasyon hızının başlatıcı konsantrasyonunun kareköküyle orantılı olduğu klasik hız yasasını vermektedir. Bu yaklaşım, uzun kinetik zincirleri ve kombinasyon veya disproporsiyonasyon yoluyla karakteristik sonlandırmayı açıklamaktadır.
- Canlı ve kontrollü polimerizasyon
- Sonlandırma ve geri döndürülemez aktarım ortadan kaldırıldığında veya geri dönüşümlü olarak baskılandığında, zincirler eş zamanlı olarak büyümekte ve monomer var oldukça devam etmektedir. Bu durum, dönüşüme orantılı öngörülebilir molar kütle, dar dağılım (dispersity) ve blok kopolimerlere erişim sağlamaktadır.
Mekanizmalar
Zincir büyümesi polimerizasyonu, monomeri hızlı ve tekrar tekrar ekleyen küçük bir aktif merkez popülasyonu (radikaller, iyonlar veya metal-karbon bağları) aracılığıyla ilerlemektedir; yüksek molar kütleli zincirler erken oluşmakta ve monomer sürekli olarak tüketilmektedir. Basamaklı büyüme polimerizasyonu, herhangi iki tür (monomer, oligomer veya polimer) üzerindeki tamamlayıcı fonksiyonel grupların reaksiyonuyla ilerlemektedir; bu nedenle ortalama zincir uzunluğu yalnızca kademeli olarak artmakta ve yüksek molar kütle sadece tam dönüşüme yakın seviyelerde ortaya çıkmaktadır. Kontrollü yöntemler, aktif ve pasif zincir uçları arasında dinamik bir denge kurarak anlık radikal veya iyon konsantrasyonunu düşük tutmakta, böylece zincir ucu bütünlüğünü korurken sonlandırmayı baskılamaktadır.
Klinik önem
Mekanizma seçimi, hangi malzemelerin elde edilebilir olduğunu belirlemektedir: basamaklı büyüme polyesterler, poliamidler ve poliüretanlar verirken; zincir büyümesi poliolefinler, akrilikler ve stiren bazlı polimerler vermektedir. Kontrollü yöntemler ise nanoyapılı kaplamalarda, ilaç taşıyıcılarında ve litografide kullanılan hassas tanımlı blok kopolimerleri mümkün kılmaktadır. Mekanizmayı anlamak, belirli bir uygulama için molar kütle, dallanma ve uç grup fonksiyonelliğini tasarlamak için temel öneme sahiptir.
Tarihçe
Hermann Staudinger, 1920'lerde polimerlerin koloidal agregatlar yerine uzun kovalent zincirler olduğunu ortaya koyarak makromoleküler kimyanın temellerini atmıştır. Wallace Carothers, 1930'larda DuPont'ta basamaklı büyüme polimerizasyonunu sistemleştirmiş, naylonu üretmiş ve daha sonra Paul Flory tarafından geliştirilen nicel ilişkileri ortaya koymuştur. Michael Szwarc, 1956'da canlı anyonik polimerizasyonu göstermiş ve 1990'ların ortalarından itibaren ATRP ve RAFT gibi kontrollü radikal yöntemlerin geliştirilmesi, canlı polimerizasyon davranışını sağlam, fonksiyonel grup toleranslı sistemlere genişletmiştir.
Öne çıkan isimler
- Wallace Carothers
- Paul Flory
- Hermann Staudinger
- Michael Szwarc
- Karl Ziegler
- Krzysztof Matyjaszewski
İlgili konular
Temel eserler
- odian2004
- flory1953
- matyjaszewski2001
Sıkça sorulan sorular
- Zincir büyümesi ve basamaklı büyüme polimerizasyonu arasındaki temel fark nedir?
- Zincir büyümesinde, monomer yalnızca az sayıda aktif zincir ucuna eklenir, bu nedenle düşük dönüşümde bile uzun zincirler oluşur. Basamaklı büyümede ise, herhangi iki fonksiyonel grup reaksiyona girebilir, bu yüzden molar kütle yavaşça artar ve ancak neredeyse tüm gruplar reaksiyona girdiğinde yüksek değerlere ulaşır.
- Bir polimerizasyonu 'canlı' yapan nedir?
- Canlı bir polimerizasyonda sonlandırma ve zincir aktarımı ihmal edilebilir düzeydedir, bu nedenle tüm zincirler birlikte başlar ve monomer mevcut olduğu sürece büyümeye devam eder. Bu durum, dönüşüme orantılı molar kütle, dar dağılım (dispersity) ve blok kopolimerler yapmak için ikinci bir monomer ekleme yeteneği sağlar.