Sigmatropik ve Elektrosiklik Reaksiyonlar
Sigmatropik yeniden düzenlenmeler bir sigma bağını bir pi sistemi boyunca taşırken, elektrosiklik reaksiyonlar halkaları açar veya kapatır; her ikisi de orbital simetrisi tarafından yönetilen eşzamanlı perisiklik süreçlerdir.
Tanım
Sigmatropik reaksiyonlar bir sigma bağını konjuge bir çerçeve boyunca yeni bir konuma taşırken, elektrosiklik reaksiyonlar tek bir sigma bağı oluşturarak veya kırarak açık zincirli konjuge bir polien ile siklik bir izomeri birbirine dönüştürmektedir; her ikisi de eşzamanlı ve stereospesifik reaksiyonlardır.
Kapsam
Bu konu, elektrosiklik halka açılması ve kapanması ile bunların konrotatuvar/disrotatuvar stereokimyasını, Cope ve Claisen gibi [3,3]-sigmatropik yeniden düzenlenmeleri, [1,5]- ve [1,7]-hidrojen kaymalarını ve izin verilen reaksiyon yollarını belirleyen Woodward–Hoffmann kurallarını kapsamaktadır.
Temel sorular
- Bir elektrosiklik reaksiyonun konrotatuvar mı yoksa disrotatuvar mı ilerlediğini ne belirler?
- Bir sigmatropik kaymanın sırası ve stereokimyası orbital simetrisinden nasıl türetilir?
- Termal ve fotokimyasal koşullar neden zıt stereokimyasal sonuçlar verir?
Temel kuramlar
- Elektrosiklik stereokimya kuralları
- Halka kapanması/açılmasının konrotatuvar veya disrotatuvar modu, pi elektronlarının sayısı ve reaksiyonun termal mi yoksa fotokimyasal mı olduğuna göre, Woodward–Hoffmann analizine uygun olarak belirlenmektedir.
- Sigmatropik yeniden düzenlenmeler
- Cope ve Claisen [3,3]-kaymaları ile [1,n]-hidrojen kaymaları, izin verilen suprafasiyal/antarafasiyal geometrisi orbital simetrisi tarafından belirlenen düzenli siklik geçiş durumları aracılığıyla gerçekleşmektedir.
Mekanizmalar
Elektrosiklik reaksiyonlar, terminal p orbitallerinin dönmesiyle terminal bir sigma bağı oluşturur veya kırar; bu dönüş, kontrol eden orbitalin simetrisine bağlı olarak konrotatuvar veya disrotatuvar olabilmektedir. Sigmatropik kaymalar, sigma bağlı bir grubu alilik veya polien sisteminin yeni bir ucuna, siklik, genellikle sandalye benzeri bir geçiş durumu aracılığıyla taşımaktadır; Claisen yeniden düzenlenmesi ise alil vinil eterleri gama,delta-doymamış karbonillere dönüştürmektedir.
Klinik önem
Bu yeniden düzenlenmeler, hafif ve yan ürün içermeyen koşullar altında stereotanımlı çerçeveler oluşturmak amacıyla sentezde kullanılmaktadır; özellikle Claisen yeniden düzenlenmesi kuaterner merkezlerin belirlenmesinde kullanılmakta ve biyosentezde korismat mutaz enzimi tarafından benzer bir mekanizma sergilenmektedir.
Tarihçe
Claisen (1912) ve Cope reaksiyonları gibi uzun zamandır bilinen termal yeniden düzenlenmeler, 1960'ların Woodward–Hoffmann orbital-simetri kurallarında birleştirici bir açıklama bulmuştur; bu kurallar, söz konusu reaksiyonların stereokimyasını temel prensiplerden yola çıkarak tahmin etmiştir.
Öne çıkan isimler
- Robert Burns Woodward
- Roald Hoffmann
- Arthur C. Cope
- Rainer Ludwig Claisen
İlgili konular
Temel eserler
- woodward1969
- careysundberg2007a
Sıkça sorulan sorular
- Konrotatuvar ve disrotatuvar ne anlama gelir?
- Bunlar, bir polienin terminal karbonlarının elektrosiklik halka kapanması sırasında döndüğü iki farklı yolu tanımlamaktadır: konrotatuvar, her iki karbonun da aynı yönde döndüğü anlamına gelirken, disrotatuvar zıt yönlerde dönmeyi ifade eder; orbital simetrisi ise belirli bir elektron sayısı ve koşul için hangi modun izin verildiğini belirlemektedir.
- Bir [3,3]-sigmatropik yeniden düzenlenme nedir?
- Bu, Cope veya Claisen gibi eşzamanlı bir reaksiyondur; bu reaksiyonda bir sigma bağı göç ederek, yeni bağın orijinal bağın her iki tarafından üç atom uzaklıkta oluşmasını sağlar ve molekülü altı üyeli siklik bir geçiş durumu aracılığıyla yeniden düzenler.