Perisiklik ve Radikal Reaksiyonlar
Perisiklik reaksiyonlar, orbital simetrisi tarafından yönetilen eşzamanlı, döngüsel geçiş durumları aracılığıyla ilerlemektedir; radikal reaksiyonlar ise eşleşmemiş elektron taşıyan türler aracılığıyla gerçekleşmektedir. Bu iki reaksiyon türü, iyonik organik kimyanın polar reaksiyonlarını tamamlamaktadır.
Tanım
Bu alan, iyonik olmayan iki reaksiyon ailesini ele almaktadır: etkileşen orbitallerin döngüsel bir dizisi aracılığıyla tek bir eşzamanlı adımda gerçekleşen perisiklik reaksiyonlar ve homolitik bağ kırılması ve tek elektronlu ara ürünler aracılığıyla ilerleyen radikal reaksiyonlar.
Kapsam
Bu alan, Diels–Alder reaksiyonu gibi sikloeklemeleri, sigmatropik ve elektrosiklik yeniden düzenlenmeleri, orbital simetrisinin Woodward–Hoffmann kurallarını ve serbest radikallerin oluşumunu, kararlılığını ve zincir reaksiyonlarını kapsamaktadır.
Alt konular
Temel sorular
- Eşzamanlı perisiklik reaksiyonları, aşamalı iyonik reaksiyonlardan ayıran nedir?
- Orbital simetrisi kuralları, bir perisiklik reaksiyonun gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini ve stereokimyasını nasıl öngörmektedir?
- Radikaller nasıl oluşur ve radikal zincirlerinin seçiciliğini ne belirlemektedir?
Temel kuramlar
- Woodward–Hoffmann rules
- Orbital simetrisinin korunumu, bir perisiklik reaksiyonun termal olarak mı yoksa fotokimyasal olarak mı izinli olduğunu belirler ve stereokimyasal modu (suprafasiyal/antarafasiyal, konrotatuvar/disrotatuvar) dikte etmektedir.
- Frontier molecular orbital theory
- Perisiklik reaksiyonlardaki reaktivite, reaksiyona giren partnerlerin en yüksek dolu ve en düşük boş moleküler orbitallerinin etkileşimiyle açıklanmaktadır.
- Radical chain mechanism
- Radikal reaksiyonlar, başlatma, yayılma ve sonlandırma adımları aracılığıyla ilerlemektedir; zincir seçiciliği radikal kararlılığı ve bağ ayrışma enerjileri tarafından yönetilmektedir.
Mekanizmalar
Perisiklik reaksiyonlar, ara ürün içermeyen, oldukça düzenli, aromatik benzeri geçiş durumlarına sahiptir; bunların uygulanabilirliği ve stereokimyası orbital simetrisinden kaynaklanmaktadır. Radikal reaksiyonlar ise homoliz yoluyla ilerleyerek, atomları soyutlayan veya pi bağlarına eklenen tek elektronlu türler oluşturur ve iki radikal birleşerek sonlanana kadar kendi kendini yayan zincirler halinde devam etmektedir.
Klinik önem
Diels–Alder reaksiyonu ve ilgili sikloeklemeler, ilaçlarda ve doğal ürünlerde bulunan karmaşık halka sistemlerini oluşturmaktadır. Radikal kimyası ise lipid peroksidasyonu, hastalıklarla ilişkili oksidatif hasar ve modern radikal tabanlı sentetik yöntemlerin temelini oluşturmaktadır.
Tarihçe
Diels–Alder reaksiyonu (1928) ve yirminci yüzyıl ortalarındaki perisiklik stereokimya bilmecesi, Woodward–Hoffmann kuralları (1965–1969) ve Fukui'nin sınır-orbital teorisi ile doruk noktasına ulaşmıştır. Bu çalışmalar, 1981 Nobel Kimya Ödülü ile Fukui ve Hoffmann'a verilerek tanınmıştır.
Öne çıkan isimler
- Robert Burns Woodward
- Roald Hoffmann
- Kenichi Fukui
- Otto Diels
- Kurt Alder
İlgili konular
Temel eserler
- woodward1969
- careysundberg2007a
Sıkça sorulan sorular
- Bazı perisiklik reaksiyonlar neden termal, diğerleri ise fotokimyasaldır?
- Orbital simetrisi kısıtlamaları, termal koşullar altında izinli olan bir reaksiyonun genellikle fotokimyasal olarak yasak olduğu ve bunun tersinin de geçerli olduğu anlamına gelmektedir; ışık farklı bir orbitali doldurarak, hangi stereokimyasal yolun simetriyi koruduğunu değiştirmektedir.
- Radikal reaksiyonlar iyonik reaksiyonlardan nasıl farklılık göstermektedir?
- Radikal reaksiyonlar, tek elektron hareketlerini ve homolitik bağ kırılmasını içermekte, zincir mekanizmalarıyla ilerlemekte ve çözücü polaritesine nispeten duyarsızdır. Buna karşılık, elektron çiftlerini hareket ettiren ve yük stabilizasyonuna büyük ölçüde bağlı olan polar iyonik reaksiyonlardan farklılık göstermektedir.