Zincir Büyümesi Polimerizasyonu
Zincir büyümesi polimerizasyonu, makromolekülleri, az sayıdaki aktif merkeze monomerin hızlı ve tekrarlayan eklenmesiyle oluşturmaktadır; bu sayede, düşük genel dönüşüm oranlarında bile yüksek molar kütleli zincirler meydana gelmektedir.
Tanım
Zincir büyümesi polimerizasyonu, monomerlerin büyüyen bir zincirin reaktif ucuna birer birer eklendiği bir polimerizasyon türüdür; böylece zincir, iki rastgele tür arasındaki reaksiyonla değil, yalnızca aktif merkezinden uzamaktadır.
Kapsam
Bu konu, zincir polimerizasyonunun temel adımlarını—başlatma, ilerleme, zincir transferi ve sonlandırma—esas olarak serbest radikal sistemler için ele almaktadır; ancak aynı çerçeve iyonik ve koordinasyon varyantları için de geçerlidir. Konu, başlatıcı ayrışması ve verimliliği, ilerleme ve sonlandırma hız sabitleri, kararlı hal hız yasası, kinetik zincir uzunluğu, jel (Trommsdorff) etkisi ve transfer reaksiyonlarının molar kütleyi sınırlama şeklini içermektedir.
Temel sorular
- Başlatma, ilerleme ve sonlandırma hızları polimerizasyon hızını ve ortalama molar kütleyi nasıl belirlemektedir?
- Radikal polimerizasyon hızı neden başlatıcı konsantrasyonunun kareköküne bağlıdır?
- Zincir transfer reaksiyonları, polimerizasyonu durdurmadan molar kütleyi nasıl sınırlamaktadır?
- Yüksek dönüşümde otohızlanmaya ne sebep olmaktadır?
Temel kuramlar
- Radikal zincir polimerizasyonunun kararlı hal kinetiği
- Radikal oluşumu ve tüketiminin dengeli olduğu varsayımı, monomer konsantrasyonu ve başlatma hızının kareköküyle orantılı bir polimerizasyon hızı ile ilerlemenin sonlandırmaya oranına göre belirlenen bir kinetik zincir uzunluğu vermektedir.
- Zincir transferi ve Mayo denklemi
- Radikalin monomere, çözücüye, başlatıcıya veya kasıtlı olarak eklenen bir ajana transferi bir zinciri sonlandırıp diğerini başlatmaktadır; Mayo ilişkisi, polimerizasyon derecesinin tersini transfer sabitlerine bağlayarak, hız değişmeden molar kütlenin ayarlanmasına olanak tanımaktadır.
Mekanizmalar
Bir başlatıcı, monomere eklenerek zincir taşıyıcı radikaller oluşturan birincil radikaller vermek üzere ayrışmaktadır. İlerleme, bu radikal merkeze monomer birimlerini hızla eklemektedir. Sonlandırma, iki radikalin birleşmesi veya orantısızlaşmasıyla gerçekleşmekte ve her iki aktif merkezi de ortadan kaldırmaktadır. Aktif merkez konsantrasyonu çok düşük ve dönüşüm hızı yüksek olduğundan, her zincir saniyenin çok küçük bir kısmında oluşmakta ve reaksiyonun sonlarına kadar reaksiyona girmemiş monomerin büyük kısmı kalmaktadır. Yüksek dönüşümde, artan viskozite sonlandırmayı ilerlemeden daha fazla yavaşlatarak jel veya Trommsdorff etkisi olarak bilinen otohızlanmayı üretmektedir.
Klinik önem
Zincir büyümesi radikal polimerizasyonu, polietilen, polistiren, poli(vinil klorür) ve poli(metil metakrilat) gibi ticari plastiklerin baskın endüstriyel üretim yoludur ve boyalar, yapıştırıcılar ve sentetik kauçuk için emülsiyon süreçlerinin temelini oluşturmaktadır. Kinetiğine hakimiyet, üreticilerin belirli bir molar kütle, dönüşüm ve ısı salınım profilini hedeflemesini sağlamaktadır.
Tarihçe
Serbest radikal zincir polimerizasyonu, 1930'lu ve 1940'lı yıllarda radikal zincir mekanizması, kararlı hal kinetiği ve zincir transfer sabitlerinin belirlenmesiyle nicel bir temele oturtulmuştur; bu çalışmalar, savaş zamanı sentetik kauçuk programlarını ve ardından ticari termoplastiklerin genişlemesini desteklemiştir.
Öne çıkan isimler
- Hermann Staudinger
- Frank Mayo
- Ernst Trommsdorff
İlgili konular
Temel eserler
- odian2004
- young2011
Sıkça sorulan sorular
- Monomerin çoğu hala reaksiyona girmemişken bile neden uzun bir zincir oluşmaktadır?
- Herhangi bir anda çok az sayıda aktif merkez bulunmakta ve her biri sonlanmadan önce saniyenin çok küçük bir kısmında binlerce monomer eklemektedir. Bu nedenle, büyük monomer havuzu kademeli olarak tüketilirken tam uzunlukta zincirler sürekli olarak üretilmektedir.
- Jel veya Trommsdorff etkisi nedir?
- Yüksek dönüşümde ortam viskoz hale gelmekte, bu da radikallerin difüzyon kontrollü sonlanmasını ilerlemeyi yavaşlattığından çok daha fazla yavaşlatmaktadır. Radikal konsantrasyonu artmakta, hızlanma meydana gelmekte ve reaksiyon kendi kendini ısıtabilmektedir ki bu önemli bir proses güvenliği hususudur.