Kontrollü Radikal Polimerizasyon
Kontrollü radikal polimerizasyon, tersinir-deaktivasyonlu radikal polimerizasyon olarak da adlandırılmakta olup, aktif ve pasif zincir uçları arasında dinamik bir denge kurarak radikal konsantrasyonunun düşük kalmasını, sonlanmanın baskılanmasını ve zincirlerin öngörülebilir molar kütle ve dar dağılımla büyümesini sağlamaktadır.
Tanım
Kontrollü radikal polimerizasyon, çoğu zincirin herhangi bir anda tersinir olarak pasif bir duruma geçirildiği bir radikal polimerizasyon ailesidir; bu durum, aktif-radikal konsantrasyonunu, sonlanmayı yayılmaya göre ihmal edilebilir kılacak kadar düşürerek öngörülebilir, neredeyse tekdüze zincir uzunluklarına sahip polimerler elde edilmesini sağlamaktadır.
Kapsam
Bu konu, başlıca tersinir-deaktivasyon yöntemlerini—atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), tersinir katılma-parçalanma zincir transferi (RAFT) ve nitroksit aracılı polimerizasyon (NMP)—bu yöntemlerin aracılık ettiği denge durumlarını, kalıcı-radikal etkisini ve radikal kimyasının fonksiyonel grup toleransını koruyarak kontrollü molar kütle, düşük dağılım, korunmuş zincir ucu işlevselliği ile blok, gradyan ve yıldız mimarilerine erişim sağlamalarını kapsamaktadır.
Temel sorular
- Tersinir deaktivasyon, yayılmayı durdurmadan sonlanmayı nasıl baskılamaktadır?
- Kalıcı-radikal etkisi nedir ve kontrol için neden merkezi bir öneme sahiptir?
- ATRP, RAFT ve NMP, aracılık eden kimyalarında nasıl farklılık göstermektedir?
- Blok kopolimerler ve karmaşık mimariler kontrollü radikal yöntemlerle nasıl inşa edilmektedir?
Temel kuramlar
- Tersinir deaktivasyon ve kalıcı-radikal etkisi
- Hızlı bir denge, aktif zincir uçlarını pasif türlere dönüştürmekte ve geri çevirmektedir; kararlı (kalıcı) bir deaktive edici türün birikimi, dengeyi pasifliğe doğru kaydırarak anlık radikal konsantrasyonunu düşük ve kendi kendini düzenleyici tutmakta, böylece sonlanma en aza indirilmekte ve zincirler tekdüze büyümektedir.
- RAFT'ta dejenere zincir transferi
- Bir tiyokarboniltiyo ajanı, hızlı, termonötr katılma-parçalanma yoluyla radikali zincirler arasında taşımakta, böylece tüm zincirler büyümek için eşit zaman harcamakta ve molar kütle, toplam radikal sayısında herhangi bir değişiklik olmaksızın düşük dağılımla dönüşümü takip etmektedir.
Mekanizmalar
ATRP'de bir geçiş metali kompleksi, pasif bir alkil halojenür zincir ucundan halojeni tersinir olarak uzaklaştırarak, onu aktif radikal ve pasif halojenür durumları arasında değiştirmektedir; kalıcı-radikal etkisi, dengeyi pasif forma doğru kaydırmaktadır. RAFT'ta bir zincir transfer ajanı, katılma-parçalanma yoluyla radikali tersinir olarak kapatarak büyümeyi tüm zincirlere eşit şekilde dağıtmaktadır. NMP'de kararlı bir nitroksit, yayılan radikali tersinir olarak hapsetmektedir. Her durumda, aktif-pasif dengesi radikal konsantrasyonunu düşük tutmakta, böylece yayılma devam ederken bimoleküler sonlanma ihmal edilebilir hale gelmektedir.
Klinik önem
Kontrollü radikal polimerizasyon, nanoyapılara kendi kendine birleşen iyi tanımlanmış blok kopolimerler ve fonksiyonel polimerler üretmekte, bu da ilaç dağıtımı, yüzey aktif maddeler, kaplamalar, litografik dirençler ve yüzeye aşılanmış fırçalar gibi uygulamalara olanak tanımaktadır. Suya ve birçok fonksiyonel gruba karşı toleransı, onu bu hedefler için yaşayan anyonik yöntemlerden çok daha pratik hale getirmektedir.
Tarihçe
Szwarc tarafından 1956'da gösterilen yaşayan anyonik polimerizasyon üzerine inşa edilen araştırmacılar, sağlam radikal koşullar altında yaşayan davranışlar aramışlardır. Nitroksit aracılı polimerizasyon 1980'ler ve 1990'larda ortaya çıkmış, atom transfer radikal polimerizasyonu 1995 yılında Matyjaszewski ve Sawamoto tarafından bağımsız olarak rapor edilmiş ve RAFT 1998'de tanıtılmıştır; tüm bunlar, kontrollü radikal polimerizasyonu hassas makromoleküler sentez için ana akım bir araç haline getirmiştir.
Öne çıkan isimler
- Krzysztof Matyjaszewski
- Mitsuo Sawamoto
- Graeme Moad
- Ezio Rizzardo
- Craig Hawker
İlgili konular
Temel eserler
- matyjaszewski2001
- odian2004
Sıkça sorulan sorular
- Kontrollü radikal polimerizasyon, radikaller hala sonlanıyorsa nasıl 'yaşayan' olmaktadır?
- Tamamen yaşayan değildir, ancak tersinir deaktivasyon, aktif-radikal konsantrasyonunu o kadar düşük tutmaktadır ki, sonlanma tüm olayların küçük bir kısmını oluşturmaktadır. Sonuç, yaşayan benzeri bir davranıştır: öngörülebilir molar kütle, düşük dağılım ve daha fazla büyümek üzere yeniden aktive edilebilen zincir uçları.
- Birçok uygulama için neden anyonik polimerizasyona tercih edilmektedir?
- Radikal yöntemler suya, birçok fonksiyonel gruba ve geniş bir monomer aralığına tolerans göstermekte ve anyonik polimerizasyondan çok daha az katı saflaştırma gerektirmektedir; aynı zamanda daha önce anyonik kimya gerektiren kontrollü mimarileri—bloklar, yıldızlar, fırçalar—sağlamaktadır.