Elektrofilik Katılma
Elektrofilik katılma, bir alken veya alkinin pi bağını iki yeni sigma bağına dönüştürmektedir. Bu süreçte, bir elektrofil elektronca zengin çift bağa saldırıyı başlatmaktadır.
Tanım
Elektrofilik katılma, bir elektrofilin karbon-karbon çoklu bağına katıldığı, katyonik bir ara ürün oluşturduğu ve bu ara ürünün daha sonra bir nükleofil tarafından yakalanarak doymuş veya daha az doymamış bir ürün verdiği bir reaksiyondur.
Kapsam
Bu konu, hidrojen halojenürlerin, suyun (hidrasyon) ve halojenlerin alkenlere ve alkinlere katılmasını; Markovnikov ve anti-Markovnikov bölge seçiciliğini; siklik halonyum iyonu ara ürünlerini ve bunların stereokimyasal sonuçlarını; ve karbokatyon yeniden düzenlenmelerini kapsamaktadır.
Temel sorular
- Bir alkenin pi bağı neden elektrofillere karşı bir nükleofil gibi davranmaktadır?
- Markovnikov kuralının temeli nedir ve ne zaman tersine dönmektedir?
- Köprülü halonyum iyonları anti katılma stereokimyasını nasıl zorunlu kılmaktadır?
Temel kuramlar
- Markovnikov kuralı
- Asimetrik bir alkene protik bir elektrofilin katılması durumunda, proton daha fazla hidrojen taşıyan karbona eklenir, böylece daha kararlı karbokatyon oluşur ve nükleofili daha sübstitüe karbona yönlendirir.
- Halonyum iyonu ara ürünü
- Halojenlerin katılması, alkenin bir yüzünü bloke eden üç üyeli siklik bir halonyum iyonu aracılığıyla ilerler ve nükleofilin anti katılmasını zorunlu kılar.
Mekanizmalar
Elektronca zengin pi sistemi, hız belirleyici adımda elektrofile saldırarak bir karbokatyon veya köprülü katyon oluşturmaktadır. Bölge seçiciliği karbokatyon stabilitesini (Markovnikov) takip ederken, köprülü ara ürünler anti stereokimyayı zorunlu kılmaktadır. Karbokatyonik ara ürünler, ürün oluşumundan önce daha kararlı katyonlara hidrür veya alkil kaymaları geçirebilmektedir.
Klinik önem
Elektrofilik katılma, petrokimyasal alkenlerden türetilen ilaçların, polimerlerin ve zirai kimyasalların üretimi de dahil olmak üzere, sentezde doymamış iskeletlere fonksiyonel gruplar eklemek için temel bir yöntem olarak kullanılmaktadır.
Tarihçe
Markovnikov, ampirik yönelim kuralını 1870 yılında ortaya koymuştur; karbokatyon temelli rasyonelleşme, yirminci yüzyılın reaksiyonların elektronik teorisi ile gelmiş ve Olah'ın kararlı karbokatyonlar üzerine yaptığı sonraki çalışmalar, bu katılmalarda öne sürülen katyonik ara ürünleri doğrulamıştır.
Öne çıkan isimler
- Vladimir Markovnikov
- Christopher Kelk Ingold
- George A. Olah
İlgili konular
Temel eserler
- careysundberg2007a
Sıkça sorulan sorular
- HBr ve peroksitlerle neden anti-Markovnikov katılma gözlenmektedir?
- Peroksitlerin varlığında, HBr katılması radikal zincir mekanizmasına geçiş yapar; bu mekanizmada bir brom atomu önce eklenerek daha kararlı karbon radikalini oluşturur ve görünürdeki bölge seçiciliğini tersine çevirir.
- Brom neden çift bağa anti olarak katılmaktadır?
- Siklik bromonyum iyonu ara ürünü, eski çift bağın bir yüzünü koruduğundan, nükleofil zıt yüzden saldırmak zorunda kalır ve anti (trans) katılma ürünleri verir.