ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระ

อนุมูลอิสระเป็นชนิดที่มีอิเล็กตรอนเดี่ยว ปฏิกิริยาของพวกมันดำเนินไปโดยการแตกพันธะแบบโฮโมไลติกและลูกโซ่ที่เลี้ยงตัวเองได้ แทนที่จะเป็นการเคลื่อนที่ของคู่อิเล็กตรอนในเคมีไอออนิก

Definition

ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระคือการเปลี่ยนแปลงที่ดำเนินไปผ่านสารมัธยันต์ที่มีอิเล็กตรอนเดี่ยวหนึ่งตัวหรือมากกว่า ซึ่งเกิดจากการแตกพันธะแบบโฮโมไลติกและทำปฏิกิริยาโดยการถ่ายโอนอะตอมหรือการเติมในกระบวนการลูกโซ่

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมการสร้างอนุมูลอิสระโดยการแตกพันธะแบบโฮโมไลซิสและตัวริเริ่ม โครงสร้างการเริ่มต้น–การแพร่กระจาย–การสิ้นสุดของปฏิกิริยาลูกโซ่ ความเสถียรของอนุมูลอิสระและพลังงานการแตกพันธะ ปฏิกิริยาฮาโลเจนเนชันของอนุมูลอิสระและการเลือกทำปฏิกิริยา การเติมอนุมูลอิสระ (รวมถึงการเติม HBr แบบ anti-Markovnikov) และการเกิดพอลิเมอร์แบบอนุมูลอิสระ

Core questions

• อนุมูลอิสระถูกสร้างขึ้นและทำให้เสถียรได้อย่างไร?
• อะไรเป็นตัวควบคุมการเลือกตำแหน่งของปฏิกิริยาฮาโลเจนเนชันและการเติมของอนุมูลอิสระ?
• ขั้นตอนการเริ่มต้น การแพร่กระจาย และการสิ้นสุดรวมกันเป็นปฏิกิริยาลูกโซ่ได้อย่างไร?

Key theories

กลไกลูกโซ่อนุมูลอิสระ

ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระประกอบด้วยขั้นตอนการเริ่มต้นที่สร้างอนุมูลอิสระ ขั้นตอนการแพร่กระจายที่ใช้อนุมูลอิสระและสร้างขึ้นใหม่พร้อมกับสร้างผลิตภัณฑ์ และขั้นตอนการสิ้นสุดที่อนุมูลอิสระสองตัวรวมกัน

ความเสถียรและการเลือกทำปฏิกิริยาของอนุมูลอิสระ

ความเสถียรของอนุมูลอิสระ (ตติยภูมิ > ทุติยภูมิ > ปฐมภูมิ) ซึ่งควบคุมโดยไฮเปอร์คอนจูเกชันและเรโซแนนซ์ และวัดปริมาณโดยพลังงานการแตกพันธะ ควบคุมการเลือกทำปฏิกิริยาของการดึงออกและการเติม; ฮาโลเจนที่ทำปฏิกิริยาได้ (Cl) มีการเลือกทำปฏิกิริยาน้อยกว่าฮาโลเจนที่อ่อนโยนกว่า (Br)

Mechanisms

การแตกพันธะแบบโฮโมไลซิสของพันธะที่อ่อนแอ (เปอร์ออกไซด์, ฮาโลเจนภายใต้แสงหรือความร้อน) สร้างอนุมูลอิสระที่ดึงอะตอมออกไปหรือเติมเข้ากับพันธะไพ ในปฏิกิริยาฮาโลเจนเนชันของอนุมูลอิสระ อะตอมฮาโลเจนจะดึงไฮโดรเจนออกไป สร้างอนุมูลคาร์บอนที่ทำปฏิกิริยากับโมเลกุลฮาโลเจนอื่นเพื่อดำเนินลูกโซ่ต่อไป การเติมอนุมูลอิสระเข้ากับแอลคีนเป็นไปตามเส้นทางที่ให้อนุมูลอิสระที่เสถียรกว่า ซึ่งอธิบายการเลือกทำปฏิกิริยาแบบ anti-Markovnikov ในการเติม HBr ที่ริเริ่มโดยเปอร์ออกไซด์

Clinical relevance

เคมีอนุมูลอิสระเป็นพื้นฐานของความเสียหายจากปฏิกิริยาออกซิเดชันต่อไขมัน โปรตีน และ DNA ที่เกี่ยวข้องกับความชราและโรค การทำงานป้องกันของสารต้านอนุมูลอิสระ และวิธีการสังเคราะห์อนุมูลอิสระสมัยใหม่ที่สร้างพันธะภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรงซึ่งทนทานต่อหมู่ฟังก์ชันหลายชนิด

History

การค้นพบอนุมูลไตรฟีนิลเมทิลที่คงตัวของ Gomberg ในปี 1900 พิสูจน์ว่ามีชนิดคาร์บอนสามพันธะที่เสถียรอยู่จริง งานของ Kharasch ในทศวรรษ 1930 เกี่ยวกับผลของเปอร์ออกไซด์อธิบายการเติมอนุมูลอิสระแบบ anti-Markovnikov ซึ่งเป็นรากฐานของเคมีอนุมูลอิสระสมัยใหม่

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

ทำไมปฏิกิริยาโบรมีเนชันของอนุมูลอิสระจึงเลือกทำปฏิกิริยาได้ดีกว่าคลอริเนชัน?

การดึงไฮโดรเจนโดยโบรมีนเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนและมีสถานะเปลี่ยนผ่านที่เกิดขึ้นช้าซึ่งคล้ายกับผลิตภัณฑ์ ซึ่งส่งเสริมการสร้างอนุมูลอิสระที่เสถียรที่สุดอย่างมาก ในขณะที่คลอรีนที่ทำปฏิกิริยาได้มากกว่ามีสถานะเปลี่ยนผ่านที่เกิดขึ้นเร็วและดึงไฮโดรเจนออกไปโดยมีการเลือกทำปฏิกิริยาน้อย

อะไรที่หยุดปฏิกิริยาลูกโซ่อนุมูลอิสระ?

ขั้นตอนการสิ้นสุด ซึ่งอนุมูลอิสระสองตัวรวมกันหรือเกิดการสลายตัวเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ จะใช้ตัวนำลูกโซ่และหยุดปฏิกิริยา; สารยับยั้งอนุมูลอิสระและสารต้านอนุมูลอิสระทำงานโดยการเหนี่ยวนำให้เกิดการสิ้นสุดดังกล่าวโดยเจตนา