ปฏิกิริยาเพอริไซคลิกและปฏิกิริยารากอิสระ

ปฏิกิริยาเพอริไซคลิกดำเนินไปผ่านสถานะแทรนซิชันแบบวงกลมที่เกิดขึ้นพร้อมกันและถูกควบคุมโดยสมมาตรของวงโคจร ในขณะที่ปฏิกิริยารากอิสระดำเนินไปผ่านสปีชีส์ที่มีอิเล็กตรอนเดี่ยว ซึ่งทั้งสองปฏิกิริยาเป็นส่วนเสริมของปฏิกิริยาแบบมีขั้วในเคมีอินทรีย์ไอออนิก

Definition

สาขาวิชานี้กล่าวถึงปฏิกิริยาที่ไม่ใช่ไอออนิกสองประเภท ได้แก่ ปฏิกิริยาเพอริไซคลิก ซึ่งเกิดขึ้นในขั้นตอนเดียวพร้อมกันผ่านการจัดเรียงตัวเป็นวงกลมของวงโคจรที่มีอันตรกิริยา และปฏิกิริยารากอิสระ ซึ่งดำเนินไปผ่านการแตกพันธะแบบโฮโมไลติก (homolytic bond cleavage) และสารมัธยันต์ที่มีอิเล็กตรอนเดี่ยว

Scope

สาขาวิชานี้ครอบคลุมปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน เช่น ปฏิกิริยาดีลส์-อัลเดอร์ (Diels–Alder reaction) การจัดเรียงตัวแบบซิกมาโทรปิก (sigmatropic) และอิเล็กโทรไซคลิก (electrocyclic) กฎวูดเวิร์ด-ฮอฟฟ์มันน์ (Woodward–Hoffmann rules) ของสมมาตรของวงโคจร และการก่อกำเนิด เสถียรภาพ และปฏิกิริยาลูกโซ่ของอนุมูลอิสระ

Sub-topics

• ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน
• ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระ
• ปฏิกิริยาซิกมาโทรปิกและอิเล็กโทรไซคลิก

Core questions

• อะไรคือสิ่งที่แยกความแตกต่างระหว่างปฏิกิริยาเพอริไซคลิกที่เกิดขึ้นพร้อมกันกับปฏิกิริยาไอออนิกที่เกิดขึ้นเป็นขั้นตอน?
• กฎสมมาตรของวงโคจรทำนายได้อย่างไรว่าปฏิกิริยาเพอริไซคลิกจะเกิดขึ้นได้หรือไม่และสเตอริโอเคมีของมัน?
• อนุมูลอิสระเกิดขึ้นได้อย่างไร และอะไรเป็นตัวควบคุมการเลือกเกิดของปฏิกิริยาลูกโซ่อนุมูลอิสระ?

Key theories

กฎวูดเวิร์ด-ฮอฟฟ์มันน์

การอนุรักษ์สมมาตรของวงโคจรกำหนดว่าปฏิกิริยาเพอริไซคลิกจะเกิดขึ้นได้ด้วยความร้อนหรือแสง และกำหนดรูปแบบสเตอริโอเคมี (suprafacial/antarafacial, conrotatory/disrotatory)

ทฤษฎีโมเลกุลวงโคจรฟรอนเทียร์

ปฏิกิริยาในปฏิกิริยาเพอริไซคลิกสามารถอธิบายได้ด้วยอันตรกิริยาระหว่างวงโคจรโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนสูงสุด (highest occupied molecular orbital) และวงโคจรโมเลกุลที่ไม่มีอิเล็กตรอนต่ำสุด (lowest unoccupied molecular orbital) ของสารตั้งต้น

กลไกปฏิกิริยาลูกโซ่อนุมูลอิสระ

ปฏิกิริยารากอิสระดำเนินไปผ่านขั้นตอนการเริ่มต้น การแพร่กระจาย และการยุติ โดยการเลือกเกิดของลูกโซ่ถูกควบคุมโดยความเสถียรของอนุมูลอิสระและพลังงานการแตกพันธะ

Mechanisms

ปฏิกิริยาเพอริไซคลิกมีสถานะแทรนซิชันที่มีระเบียบสูง คล้ายอะโรมาติก และไม่มีสารมัธยันต์ ความเป็นไปได้และสเตอริโอเคมีของปฏิกิริยาเหล่านี้เป็นผลมาจากสมมาตรของวงโคจร ในทางตรงกันข้าม ปฏิกิริยารากอิสระดำเนินไปผ่านการแตกพันธะแบบโฮโมไลซิส (homolysis) เพื่อให้ได้สปีชีส์ที่มีอิเล็กตรอนเดี่ยว ซึ่งจะดึงอะตอมหรือเพิ่มเข้ากับพันธะไพ (pi bonds) ในปฏิกิริยาลูกโซ่ที่แพร่กระจายเอง จนกระทั่งอนุมูลอิสระสองตัวรวมกันเพื่อยุติปฏิกิริยา

Clinical relevance

ปฏิกิริยาดีลส์-อัลเดอร์และปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชันที่เกี่ยวข้องสร้างระบบวงแหวนที่ซับซ้อนซึ่งพบในยาและผลิตภัณฑ์ธรรมชาติ ในขณะที่เคมีของอนุมูลอิสระเป็นพื้นฐานของการเกิดลิพิดเปอร์ออกซิเดชัน (lipid peroxidation) ความเสียหายจากปฏิกิริยาออกซิเดชันที่เกี่ยวข้องกับโรค และวิธีการสังเคราะห์สมัยใหม่ที่ใช้อนุมูลอิสระเป็นหลัก

History

ปฏิกิริยาดีลส์-อัลเดอร์ (ค.ศ. 1928) และปริศนาสเตอริโอเคมีของปฏิกิริยาเพอริไซคลิกในช่วงกลางศตวรรษที่ 20 ได้นำไปสู่กฎวูดเวิร์ด-ฮอฟฟ์มันน์ (ค.ศ. 1965–1969) และทฤษฎีวงโคจรฟรอนเทียร์ของฟุกุอิ (Fukui's frontier-orbital theory) ซึ่งได้รับการยอมรับด้วยรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปี ค.ศ. 1981 แก่ฟุกุอิและฮอฟฟ์มันน์

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Kenichi Fukui
• Otto Diels
• Kurt Alder

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

ทำไมปฏิกิริยาเพอริไซคลิกบางชนิดจึงเกิดขึ้นด้วยความร้อนและบางชนิดด้วยแสง?

ข้อจำกัดด้านสมมาตรของวงโคจรหมายความว่าปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้ภายใต้สภาวะความร้อนมักจะไม่เกิดขึ้นด้วยแสง และในทางกลับกัน แสงจะกระตุ้นอิเล็กตรอนไปยังวงโคจรที่แตกต่างกัน ซึ่งเปลี่ยนเส้นทางสเตอริโอเคมีที่รักษาความสมมาตร

ปฏิกิริยารากอิสระแตกต่างจากปฏิกิริยาไอออนิกอย่างไร?

ปฏิกิริยารากอิสระเกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนเดี่ยวและการแตกพันธะแบบโฮโมไลติก ดำเนินไปโดยกลไกลูกโซ่ และไม่ไวต่อขั้วของตัวทำละลายมากนัก ซึ่งแตกต่างจากปฏิกิริยาไอออนิกแบบมีขั้วที่เคลื่อนที่คู่ของอิเล็กตรอนและขึ้นอยู่กับการทำให้ประจุเสถียรอย่างมาก