กลไกการเกิดพอลิเมอไรเซชัน
กลไกการเกิดพอลิเมอไรเซชันอธิบายว่ามอนอเมอร์รวมตัวกันเป็นโมเลกุลขนาดใหญ่ได้อย่างไร โดยแบ่งออกเป็นกระบวนการแบบลูกโซ่ที่แพร่กระจายผ่านศูนย์กลางปฏิกิริยา และกระบวนการแบบขั้นที่เชื่อมโยงหมู่ฟังก์ชันเข้าด้วยกัน กลไกที่เลือกจะควบคุมมวลโมลาร์ การกระจายตัว และโครงสร้าง
Definition
พอลิเมอไรเซชันคือกระบวนการทางเคมีที่โมเลกุลของมอนอเมอร์ทำปฏิกิริยาเพื่อสร้างสายโซ่พอลิเมอร์หรือโครงข่าย กลไกการเกิดพอลิเมอไรเซชันคือลำดับเฉพาะของขั้นตอนพื้นฐาน ได้แก่ การเริ่มต้น การแพร่กระจาย การถ่ายโอน และการสิ้นสุด ซึ่งการเชื่อมโยงนั้นดำเนินไป
Scope
ขอบเขตนี้ครอบคลุมพอลิเมอไรเซชันสองประเภทพื้นฐาน ได้แก่ แบบลูกโซ่ (การเติม) และแบบขั้น (การควบแน่น) พร้อมด้วยสารตัวกลางที่ทำปฏิกิริยาซึ่งขับเคลื่อนกระบวนการเหล่านี้ ได้แก่ อนุมูลอิสระ คาร์โบแคตไอออน คาร์บอนไอออน และสารเชิงซ้อนโคออร์ดิเนชัน ครอบคลุมจลนพลศาสตร์ของการเริ่มต้น การแพร่กระจาย การถ่ายโอน และการสิ้นสุด สถิติของการกระจายมวลโมลาร์ การเกิดเจลในระบบที่มีหลายหมู่ฟังก์ชัน และวิธีการควบคุมหรือแบบมีชีวิตที่ทันสมัยซึ่งยับยั้งการสิ้นสุดเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่คาดการณ์ได้และมีการกระจายตัวแคบ
Sub-topics
Core questions
- มอนอเมอร์ที่กำหนดจะเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่หรือแบบขั้น และอะไรคือสิ่งที่กำหนดความแตกต่าง?
- อัตราการเริ่มต้น การแพร่กระจาย และการสิ้นสุดกำหนดมวลโมลาร์และการกระจายตัวของมันได้อย่างไร?
- เหตุใดพอลิเมอไรเซชันแบบขั้นจึงต้องมีการเปลี่ยนสภาพสูงเพื่อให้ได้มวลโมลาร์สูง ในขณะที่พอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ผลิตสายโซ่ยาวที่การเปลี่ยนสภาพต่ำ?
- จะยับยั้งการสิ้นสุดและการถ่ายโอนได้อย่างไรเพื่อให้เกิดพอลิเมอไรเซชันแบบมีชีวิตหรือแบบควบคุม?
Key theories
- สมการของคาโรเธอร์ส
- สำหรับการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบขั้น ระดับการเกิดพอลิเมอไรเซชันเฉลี่ยเชิงจำนวนมีความสัมพันธ์ผกผันกับสัดส่วนของหมู่ฟังก์ชันที่ยังไม่ทำปฏิกิริยา ดังนั้นจึงต้องมีการเปลี่ยนสภาพที่สูงมากเพื่อสร้างมวลโมลาร์สูง สมการนี้ยังทำนายขอบเขตวิกฤตของปฏิกิริยาที่การเกิดเจลในระบบที่มีหลายหมู่ฟังก์ชัน
- จลนพลศาสตร์ของสายโซ่อนุมูลอิสระและการประมาณสภาวะคงที่
- การพิจารณาความเข้มข้นของอนุมูลเป็นค่าคงที่ทำให้ได้กฎอัตราแบบคลาสสิกที่อัตราการเกิดพอลิเมอไรเซชันแปรผันตามรากที่สองของความเข้มข้นของตัวริเริ่ม และอธิบายสายโซ่จลนพลศาสตร์ที่ยาวและการสิ้นสุดลักษณะเฉพาะโดยการรวมตัวหรือการไม่สมส่วน
- พอลิเมอไรเซชันแบบมีชีวิตและแบบควบคุม
- เมื่อการสิ้นสุดและการถ่ายโอนที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ถูกกำจัดหรือถูกยับยั้งแบบย้อนกลับได้ สายโซ่จะเติบโตพร้อมกันและดำเนินต่อไปในขณะที่มอนอเมอร์ยังคงอยู่ ทำให้ได้มวลโมลาร์ที่คาดการณ์ได้ซึ่งเป็นสัดส่วนกับการเปลี่ยนสภาพ การกระจายตัวแคบ และการเข้าถึงโคพอลิเมอร์แบบบล็อก
Mechanisms
พอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ดำเนินไปผ่านประชากรเล็กๆ ของศูนย์กลางที่ว่องไว (อนุมูล ไอออน หรือพันธะโลหะ-คาร์บอน) ซึ่งจะเติมมอนอเมอร์อย่างรวดเร็วและซ้ำๆ สายโซ่ที่มีมวลโมลาร์สูงจะก่อตัวขึ้นตั้งแต่แรกเริ่ม และมอนอเมอร์จะถูกใช้ไปอย่างต่อเนื่อง พอลิเมอไรเซชันแบบขั้นดำเนินไปโดยปฏิกิริยาของหมู่ฟังก์ชันที่เข้าคู่กันบนสารสองชนิดใดๆ ไม่ว่าจะเป็นมอนอเมอร์ โอลิโกเมอร์ หรือพอลิเมอร์ ดังนั้นความยาวสายโซ่เฉลี่ยจึงเพิ่มขึ้นอย่างค่อยเป็นค่อยไปเท่านั้น และมวลโมลาร์สูงจะปรากฏขึ้นเมื่อใกล้จะเกิดการเปลี่ยนสภาพที่สมบูรณ์เท่านั้น วิธีการควบคุมจะสร้างสมดุลพลวัตระหว่างปลายสายโซ่ที่ว่องไวและปลายสายโซ่ที่อยู่เฉยๆ ซึ่งจะรักษาระดับความเข้มข้นของอนุมูลหรือไอออนในทันทีให้ต่ำ ยับยั้งการสิ้นสุดในขณะที่ยังคงรักษาความสมบูรณ์ของปลายสายโซ่
Clinical relevance
การเลือกกลไกจะกำหนดว่าวัสดุใดที่สามารถเข้าถึงได้: แบบขั้นให้พอลิเอสเทอร์ พอลิเอไมด์ และพอลิยูรีเทน; แบบลูกโซ่ให้พอลิโอเลฟินส์ อะคริลิก และสไตรีนิกส์; และวิธีการควบคุมช่วยให้ได้โคพอลิเมอร์แบบบล็อกที่กำหนดได้อย่างแม่นยำซึ่งใช้ในการเคลือบโครงสร้างนาโน ตัวพาการนำส่งยา และการพิมพ์หิน การทำความเข้าใจกลไกเป็นสิ่งจำเป็นสำหรับการออกแบบมวลโมลาร์ การแตกแขนง และฟังก์ชันของหมู่ปลายสำหรับแอปพลิเคชันเป้าหมาย
History
เฮอร์มันน์ ชเตาติงเงอร์ (Hermann Staudinger) ได้กำหนดไว้ในทศวรรษ 1920 ว่าพอลิเมอร์เป็นสายโซ่โควาเลนต์ยาว ไม่ใช่สารรวมคอลลอยด์ ซึ่งเป็นการก่อตั้งเคมีของโมเลกุลขนาดใหญ่ วอลเลซ คาโรเธอร์ส (Wallace Carothers) ได้จัดระบบพอลิเมอไรเซชันแบบขั้นที่ดูปองท์ในทศวรรษ 1930 โดยผลิตไนลอนและความสัมพันธ์เชิงปริมาณที่ต่อมาได้รับการปรับปรุงโดยพอล ฟลอรี (Paul Flory) ไมเคิล ซวาร์ก (Michael Szwarc) ได้แสดงให้เห็นพอลิเมอไรเซชันแบบแอนไอออนิกแบบมีชีวิตในปี 1956 และการพัฒนาวิธีการอนุมูลอิสระแบบควบคุม เช่น ATRP และ RAFT ตั้งแต่กลางทศวรรษ 1990 ได้ขยายพฤติกรรมแบบมีชีวิตไปยังระบบที่แข็งแรงและทนทานต่อหมู่ฟังก์ชัน
Key figures
- Wallace Carothers
- Paul Flory
- Hermann Staudinger
- Michael Szwarc
- Karl Ziegler
- Krzysztof Matyjaszewski
Related topics
Seminal works
- odian2004
- flory1953
- matyjaszewski2001
Frequently asked questions
- อะไรคือความแตกต่างที่สำคัญระหว่างพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่และแบบขั้น?
- ในการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ มอนอเมอร์จะเติมเฉพาะปลายสายโซ่ที่ว่องไวจำนวนน้อยเท่านั้น ดังนั้นสายโซ่ยาวจึงก่อตัวขึ้นแม้ที่การเปลี่ยนสภาพต่ำ ในการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบขั้น หมู่ฟังก์ชันสองหมู่ใดๆ ก็สามารถทำปฏิกิริยาได้ ดังนั้นมวลโมลาร์จึงสร้างขึ้นอย่างช้าๆ และจะถึงค่าสูงเมื่อหมู่เกือบทั้งหมดทำปฏิกิริยาแล้วเท่านั้น
- อะไรที่ทำให้พอลิเมอไรเซชัน 'มีชีวิต'?
- พอลิเมอไรเซชันแบบมีชีวิตมีการสิ้นสุดและการถ่ายโอนสายโซ่ที่น้อยมาก ดังนั้นสายโซ่ทั้งหมดจึงเริ่มต้นพร้อมกันและเติบโตต่อไปในขณะที่มีมอนอเมอร์อยู่ สิ่งนี้ทำให้ได้มวลโมลาร์ที่เป็นสัดส่วนกับการเปลี่ยนสภาพ การกระจายตัวแคบ และความสามารถในการเติมมอนอเมอร์ตัวที่สองเพื่อสร้างโคพอลิเมอร์แบบบล็อก