ปฏิกิริยาซิกมาโทรปิกและอิเล็กโทรไซคลิก

การจัดเรียงตัวแบบซิกมาโทรปิกเป็นการเคลื่อนย้ายพันธะซิกมาข้ามระบบพาย และปฏิกิริยาอิเล็กโทรไซคลิกเป็นการเปิดหรือปิดวงแหวน ซึ่งทั้งสองเป็นกระบวนการเพริไซคลิกแบบคอนเสิร์ตที่ควบคุมโดยสมมาตรของออร์บิทัล

Definition

ปฏิกิริยาซิกมาโทรปิกเป็นการย้ายตำแหน่งของพันธะซิกมาไปยังตำแหน่งใหม่ตามโครงสร้างคอนจูเกต ในขณะที่ปฏิกิริยาอิเล็กโทรไซคลิกเป็นการเปลี่ยนระหว่างพอลิอีนแบบโซ่เปิดที่มีคอนจูเกตกับไอโซเมอร์แบบวงแหวนโดยการสร้างหรือทำลายพันธะซิกมาเดี่ยว ทั้งสองเป็นปฏิกิริยาแบบคอนเสิร์ตและมีสเตอริโอสเปซิฟิก

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมการเปิดและปิดวงแหวนแบบอิเล็กโทรไซคลิกและสเตอริโอเคมีแบบคอนโรทาทอรี/ดิสโรทาทอรี การจัดเรียงตัวแบบซิกมาโทรปิก [3,3] เช่น โคปและไคลเซน การเคลื่อนที่ของไฮโดรเจน [1,5]- และ [1,7]- และกฎของวูดเวิร์ด-ฮอฟฟ์มันน์ที่กำหนดเส้นทางที่อนุญาต

Core questions

• อะไรเป็นตัวกำหนดว่าปฏิกิริยาอิเล็กโทรไซคลิกจะดำเนินไปในลักษณะคอนโรทาทอรีหรือดิสโรทาทอรี?
• ลำดับและสเตอริโอเคมีของการเคลื่อนที่แบบซิกมาโทรปิกเป็นไปตามสมมาตรของออร์บิทัลได้อย่างไร?
• เหตุใดสภาวะทางความร้อนและทางแสงเคมีจึงให้ผลลัพธ์ทางสเตอริโอเคมีที่ตรงกันข้าม?

Key theories

กฎสเตอริโอเคมีของอิเล็กโทรไซคลิก

โหมดคอนโรทาทอรีหรือดิสโรทาทอรีของการปิด/เปิดวงแหวนถูกกำหนดโดยจำนวนอิเล็กตรอนพาย และว่าปฏิกิริยาเป็นแบบความร้อนหรือแบบแสงเคมี ตามการวิเคราะห์ของวูดเวิร์ด-ฮอฟฟ์มันน์

การจัดเรียงตัวแบบซิกมาโทรปิก

การเคลื่อนที่แบบ [3,3]- ของโคปและไคลเซน และการเคลื่อนที่ของไฮโดรเจนแบบ [1,n]- ดำเนินไปผ่านสถานะเปลี่ยนผ่านแบบวงแหวนที่มีระเบียบ ซึ่งรูปทรงเรขาคณิตแบบ suprafacial/antarafacial ที่อนุญาตถูกกำหนดโดยสมมาตรของออร์บิทัล

Mechanisms

ปฏิกิริยาอิเล็กโทรไซคลิกสร้างหรือทำลายพันธะซิกมาที่ปลายผ่านการหมุนของ p ออร์บิทัลที่ปลาย โดยเป็นแบบคอนโรทาทอรีหรือดิสโรทาทอรีขึ้นอยู่กับสมมาตรของออร์บิทัลที่ควบคุม การเคลื่อนที่แบบซิกมาโทรปิกเป็นการเคลื่อนย้ายหมู่ที่เชื่อมต่อด้วยพันธะซิกมาไปยังปลายใหม่ของระบบอัลลิลิกหรือพอลิอีนผ่านสถานะเปลี่ยนผ่านแบบวงแหวน ซึ่งมักจะเป็นแบบเก้าอี้ โดยการจัดเรียงตัวแบบไคลเซนจะเปลี่ยนอัลลิลไวนิลอีเทอร์เป็นแกมมา, เดลตา-อันแซทูเรตเต็ดคาร์บอนิล

Clinical relevance

การจัดเรียงตัวเหล่านี้ถูกนำมาใช้ในการสังเคราะห์เพื่อสร้างโครงสร้างที่มีสเตอริโอที่กำหนดภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรงและปราศจากผลพลอยได้ โดยเฉพาะอย่างยิ่งการจัดเรียงตัวแบบไคลเซนถูกใช้เพื่อกำหนดศูนย์ควอเทอร์นารี และสะท้อนให้เห็นโดยเอนไซม์ chorismate mutase ในกระบวนการชีวสังเคราะห์

History

การจัดเรียงตัวด้วยความร้อนที่รู้จักกันมานาน เช่น ปฏิกิริยาไคลเซน (ค.ศ. 1912) และโคป ได้รับคำอธิบายที่เป็นหนึ่งเดียวในกฎสมมาตรของออร์บิทัลของวูดเวิร์ด-ฮอฟฟ์มันน์ในทศวรรษ 1960 ซึ่งทำนายสเตอริโอเคมีของปฏิกิริยาเหล่านี้จากหลักการพื้นฐาน

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

คอนโรทาทอรีกับดิสโรทาทอรีหมายความว่าอย่างไร?

คำเหล่านี้อธิบายถึงสองวิธีที่คาร์บอนปลายของพอลิอีนหมุนระหว่างการปิดวงแหวนแบบอิเล็กโทรไซคลิก: คอนโรทาทอรีหมายถึงทั้งสองหมุนไปในทิศทางเดียวกัน ดิสโรทาทอรีหมายถึงหมุนไปในทิศทางตรงกันข้าม และสมมาตรของออร์บิทัลจะกำหนดว่าแบบใดได้รับอนุญาตสำหรับจำนวนอิเล็กตรอนและสภาวะที่กำหนด

การจัดเรียงตัวแบบซิกมาโทรปิก [3,3] คืออะไร?

เป็นการเกิดปฏิกิริยาแบบคอนเสิร์ต เช่น โคปหรือไคลเซน ซึ่งพันธะซิกมาเคลื่อนที่ไปเพื่อให้พันธะใหม่ก่อตัวขึ้นห่างออกไปสามอะตอมในแต่ละด้านของพันธะเดิม โดยจัดเรียงโมเลกุลใหม่ผ่านสถานะเปลี่ยนผ่านแบบวงแหวนหกสมาชิก