การเกิดพอลิเมอร์แบบลูกโซ่ (Chain-Growth Polymerization)

การเกิดพอลิเมอร์แบบลูกโซ่สร้างโมเลกุลขนาดใหญ่โดยการเติมมอนอเมอร์เข้าสู่ศูนย์กลางที่ว่องไวจำนวนน้อยอย่างรวดเร็วและต่อเนื่อง ทำให้สายโซ่ที่มีมวลโมเลกุลสูงก่อตัวขึ้นได้แม้จะมีการเปลี่ยนรูปโดยรวมต่ำ

Definition

การเกิดพอลิเมอร์แบบลูกโซ่คือการเกิดพอลิเมอร์ที่มอนอเมอร์จะถูกเติมทีละหน่วยเข้าสู่ปลายที่ว่องไวของสายโซ่ที่กำลังเติบโต ทำให้สายโซ่ขยายตัวเฉพาะที่ศูนย์กลางที่ว่องไวเท่านั้น ไม่ใช่โดยปฏิกิริยาระหว่างสารสองชนิดใดๆ

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมขั้นตอนพื้นฐานของการเกิดพอลิเมอร์แบบลูกโซ่ ได้แก่ การเริ่มต้น (initiation) การขยายตัว (propagation) การถ่ายโอนสายโซ่ (chain transfer) และการสิ้นสุด (termination) โดยเน้นที่ระบบอนุมูลอิสระเป็นหลัก แต่กรอบแนวคิดเดียวกันนี้สามารถนำไปใช้กับรูปแบบไอออนิกและการประสานงานได้ นอกจากนี้ยังรวมถึงการสลายตัวและประสิทธิภาพของตัวริเริ่ม ค่าคงที่อัตราการขยายตัวและการสิ้นสุด กฎอัตราสภาวะคงตัว ความยาวสายโซ่จลนพลศาสตร์ ปรากฏการณ์เจล (Trommsdorff effect) และวิธีการที่ปฏิกิริยาการถ่ายโอนจำกัดมวลโมเลกุล

Core questions

• อัตราการเริ่มต้น การขยายตัว และการสิ้นสุด กำหนดอัตราการเกิดพอลิเมอร์และมวลโมเลกุลเฉลี่ยได้อย่างไร?
• เหตุใดอัตราการเกิดพอลิเมอร์อนุมูลจึงขึ้นอยู่กับรากที่สองของความเข้มข้นของตัวริเริ่ม?
• ปฏิกิริยาการถ่ายโอนสายโซ่จำกัดมวลโมเลกุลได้อย่างไรโดยไม่หยุดการเกิดพอลิเมอร์?
• อะไรเป็นสาเหตุของการเร่งปฏิกิริยาด้วยตัวเองเมื่อมีการเปลี่ยนรูปสูง?

Key theories

จลนพลศาสตร์สภาวะคงตัวของการเกิดพอลิเมอร์แบบลูกโซ่อนุมูล

การสมมติว่าการสร้างและการบริโภคอนุมูลอยู่ในสมดุล จะทำให้อัตราการเกิดพอลิเมอร์เป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นของมอนอเมอร์และรากที่สองของอัตราการเริ่มต้น และความยาวสายโซ่จลนพลศาสตร์ถูกกำหนดโดยอัตราส่วนของการขยายตัวต่อการสิ้นสุด

การถ่ายโอนสายโซ่และสมการของ Mayo

การถ่ายโอนอนุมูลไปยังมอนอเมอร์ ตัวทำละลาย ตัวริเริ่ม หรือสารที่เติมเข้าไปโดยเจตนา จะทำให้สายโซ่หนึ่งสิ้นสุดลงและเริ่มต้นสายโซ่อื่น; ความสัมพันธ์ของ Mayo เชื่อมโยงส่วนกลับของระดับการเกิดพอลิเมอร์กับค่าคงที่การถ่ายโอน ทำให้สามารถปรับมวลโมเลกุลได้โดยไม่เปลี่ยนแปลงอัตรา

Mechanisms

ตัวริเริ่มจะสลายตัวเพื่อให้เกิดอนุมูลปฐมภูมิที่เติมเข้ากับมอนอเมอร์ ทำให้เกิดอนุมูลที่นำพาสายโซ่ การขยายตัวจะเติมหน่วยมอนอเมอร์เข้าสู่ศูนย์กลางอนุมูลนี้อย่างรวดเร็ว การสิ้นสุดเกิดขึ้นเมื่ออนุมูลสองตัวรวมกันหรือเกิดการไม่สมส่วน (disproportionate) ซึ่งกำจัดศูนย์กลางที่ว่องไวทั้งสองออกไป เนื่องจากความเข้มข้นของศูนย์กลางที่ว่องไวมีน้อยมากและการหมุนเวียนเกิดขึ้นอย่างรวดเร็ว สายโซ่แต่ละเส้นจึงก่อตัวขึ้นภายในเสี้ยววินาที และมอนอเมอร์ที่ยังไม่ทำปฏิกิริยาส่วนใหญ่จะยังคงอยู่จนกระทั่งช่วงท้ายของปฏิกิริยา เมื่อมีการเปลี่ยนรูปสูง ความหนืดที่เพิ่มขึ้นจะทำให้การสิ้นสุดช้าลงมากกว่าการขยายตัว ทำให้เกิดการเร่งปฏิกิริยาด้วยตัวเองที่เรียกว่าปรากฏการณ์เจล (gel effect) หรือปรากฏการณ์ทรอมส์ดอร์ฟ (Trommsdorff effect)

Clinical relevance

การเกิดพอลิเมอร์แบบลูกโซ่อนุมูลอิสระเป็นเส้นทางอุตสาหกรรมหลักในการผลิตพลาสติกโภคภัณฑ์ เช่น พอลิเอทิลีน พอลิสไตรีน พอลิ(ไวนิลคลอไรด์) และพอลิ(เมทิลเมทาคริเลต) และเป็นพื้นฐานของกระบวนการอิมัลชันสำหรับสี กาว และยางสังเคราะห์ การเข้าใจจลนพลศาสตร์ของกระบวนการนี้ช่วยให้ผู้ผลิตสามารถกำหนดเป้าหมายมวลโมเลกุล การเปลี่ยนรูป และโปรไฟล์การปลดปล่อยความร้อนที่เฉพาะเจาะจงได้

History

การเกิดพอลิเมอร์แบบลูกโซ่อนุมูลอิสระได้รับการวางรากฐานเชิงปริมาณในช่วงทศวรรษ 1930 และ 1940 เมื่อมีการกำหนดกลไกสายโซ่อนุมูล จลนพลศาสตร์สภาวะคงตัว และค่าคงที่การถ่ายโอนสายโซ่ ซึ่งเป็นผลงานที่สนับสนุนโครงการยางสังเคราะห์ในช่วงสงครามและการขยายตัวของเทอร์โมพลาสติกโภคภัณฑ์ในเวลาต่อมา

Key figures

• Hermann Staudinger
• Frank Mayo
• Ernst Trommsdorff

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

เหตุใดสายโซ่ยาวจึงก่อตัวขึ้นได้แม้ว่ามอนอเมอร์ส่วนใหญ่จะยังไม่ทำปฏิกิริยา?

มีศูนย์กลางที่ว่องไวจำนวนน้อยมากในแต่ละขณะ และแต่ละศูนย์กลางจะเติมมอนอเมอร์หลายพันหน่วยภายในเสี้ยววินาทีก่อนที่จะสิ้นสุด ดังนั้น สายโซ่ที่มีความยาวเต็มที่จึงถูกผลิตขึ้นอย่างต่อเนื่องในขณะที่มอนอเมอร์จำนวนมากถูกบริโภคไปทีละน้อย

ปรากฏการณ์เจล (gel effect) หรือปรากฏการณ์ทรอมส์ดอร์ฟ (Trommsdorff effect) คืออะไร?

เมื่อมีการเปลี่ยนรูปสูง ตัวกลางจะมีความหนืด ซึ่งทำให้การสิ้นสุดของอนุมูลที่ควบคุมโดยการแพร่กระจายช้าลงอย่างมากเมื่อเทียบกับการขยายตัว ความเข้มข้นของอนุมูลเพิ่มขึ้น อัตราเร่งขึ้น และปฏิกิริยาอาจเกิดความร้อนขึ้นเอง ซึ่งเป็นข้อพิจารณาด้านความปลอดภัยของกระบวนการที่สำคัญ