Вариационный метод в квантовой механике

Вариационный метод позволяет оценить энергию основного состояния квантовой системы путем выбора пробной волновой функции с регулируемыми параметрами и минимизации ожидаемой энергии; полученный результат гарантированно никогда не будет ниже истинной энергии основного состояния.

Definition

Вариационный метод — это приближенный метод, в котором энергия основного состояния оценивается как минимум, по семейству пробных волновых функций, математического ожидания гамильтониана, которое строго является верхней границей истинной энергии основного состояния.

Scope

Тема охватывает вариационный принцип, согласно которому математическое ожидание гамильтониана в любом нормированном пробном состоянии является верхней границей энергии основного состояния, использование параметризованных пробных волновых функций и минимизацию по параметрам, метод Рэлея-Ритца с использованием базиса пробных функций, расширение на возбужденные состояния посредством ортогональности, а также применения, такие как атом гелия и молекулярные связи.

Core questions

• Почему математическое ожидание энергии в любом пробном состоянии является верхней границей энергии основного состояния?
• Как выбираются пробные волновые функции и оптимизируются их параметры?
• Как метод Рэлея-Ритца расширяет принцип, используя базис функций?
• Как метод может быть адаптирован для оценки возбужденных состояний?

Key concepts

• вариационный принцип
• пробная волновая функция
• верхняя граница энергии
• метод Рэлея-Ритца
• оптимизация параметров
• оценки возбужденных состояний

Key theories

Вариационный принцип

Поскольку любое пробное состояние является суперпозицией истинных собственных состояний, энергии которых все превышают энергию основного состояния, математическое ожидание гамильтониана представляет собой взвешенное среднее, ограниченное снизу наименьшим собственным значением, поэтому его минимизация по пробным параметрам приближается к энергии основного состояния сверху.

Метод Рэлея-Ритца

Выбор конечного базиса пробных функций и минимизация энергии превращают задачу в диагонализацию гамильтониана в этом базисе, обеспечивая систематически улучшаемые верхние границы и формируя основу практических расчетов электронной структуры.

Clinical relevance

Вариационный метод является основным инструментом квантовой химии и теории конденсированного состояния: на нем основаны расчеты Хартри-Фока и конфигурационного взаимодействия, он дает точные энергии основного состояния для гелия и молекул, а также лежит в основе современных вариационных и тензорно-сетевых методов для многочастичных систем.

History

Вариационный принцип для энергий был предложен Рэлеем и систематизирован Ритцем в 1909 году; в квантовой механике он стал центральным благодаря методу самосогласованного поля Хартри и его расширению Фоком, которые вместе заложили основы вычислительной квантовой химии.

Key figures

• Lord Rayleigh
• Walther Ritz
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock

Seminal works

• griffiths2018
• landau1977

Frequently asked questions

Всегда ли вариационная оценка завышена?

Для основного состояния — да; принцип гарантирует, что пробная энергия является верхней границей, поэтому более низкая оценка всегда лучше. Граница точна только тогда, когда пробная волновая функция совпадает с истинным основным состоянием.

Может ли вариационный метод находить возбужденные состояния?

Да, с осторожностью; ограничивая пробные функции ортогональностью основному состоянию, можно ограничить первое возбужденное состояние, а метод Рэлея-Ритца с базисом дает приближения к нескольким низколежащим состояниям одновременно.