Теория Хартри-Фока и самосогласованного поля

Теория Хартри-Фока аппроксимирует многоэлектронную волновую функцию как единственное антисимметричное произведение орбиталей и самосогласованно решает эти орбитали в усредненном поле всех остальных.

Definition

Приближение, в котором каждый электрон рассматривается как движущийся в среднем поле, создаваемом ядрами и всеми другими электронами, что дает наилучшую однодетерминантную волновую функцию в вариационном смысле.

Scope

Охватывает вариационный метод среднего поля для электронной структуры: анзац Слэтера-детерминанта, оператор Фока, матричные уравнения Рутаана-Холла для замкнутых оболочек, ограниченные и неограниченные формулировки, а также итерационную процедуру самосогласованного поля. Предоставляет референсную волновую функцию для большинства коррелированных методов.

Core questions

• Как однодетерминантный анзац учитывает требование антисимметрии Паули?
• Почему уравнения Хартри-Фока должны решаться итеративно до самосогласованности?
• В чем разница между ограниченным и неограниченным методом Хартри-Фока?
• Какая физика опускается при приближении среднего поля?

Key theories

Вариационный принцип

Энергия любой пробной волновой функции является верхней границей истинной энергии основного состояния, что оправдывает оптимизацию орбиталей для минимизации энергии Хартри-Фока.

Уравнения Рутаана-Холла

Переформулировка интегро-дифференциальных уравнений Хартри-Фока в матричную задачу на собственные значения в конечном базисе позволяет проводить практические молекулярные вычисления.

Mechanisms

Цикл самосогласованного поля начинается с предполагаемой плотности, строит матрицу Фока, диагонализирует ее для получения новых орбиталей, формирует новую плотность и повторяет процесс до сходимости плотности и энергии.

Clinical relevance

Метод Хартри-Фока обеспечивает качественную картину молекулярных орбиталей, используемую в химии, и служит отправной точкой и эталоном почти для всех высокоточных коррелированных расчетов.

History

Хартри ввел самосогласованное поле для атомов в 1928 году; Фок и Слэтер добавили антисимметричную детерминантную форму; матричная формулировка Рутаана 1951 года сделала молекулярные расчеты Хартри-Фока выполнимыми на компьютерах.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Clemens Roothaan
• John Slater

Seminal works

• roothaan1951
• szabo1996

Frequently asked questions

Что такое корреляционная энергия?

Она определяется как разница между точной нерелятивистской энергией и энергией Хартри-Фока в одном и том же базисе, представляя электронную корреляцию, которую среднее поле не может учесть.

Когда используется неограниченный метод Хартри-Фока?

Для систем с открытой оболочкой, таких как радикалы, где разрешение альфа- и бета-электронам занимать пространственно различные орбитали дает лучшую энергию, ценой спинового загрязнения.