Электронная структура и теория функционала плотности

Методы электронной структуры вычисляют, как электроны располагаются в атомах, молекулах и твёрдых телах, а теория функционала плотности делает это разрешимым, переформулируя задачу многих электронов в терминах электронной плотности.

Definition

Теория функционала плотности — это метод, который определяет свойства основного состояния многоэлектронной системы по её электронной плотности, а не по полной волновой функции, путём решения самосогласованных одночастичных уравнений Кона-Шэма.

Scope

Эта тема охватывает приближение среднего поля для многоэлектронных систем: приближение Хартри-Фока, теоремы Хоэнберга-Кона и уравнения Кона-Шэма теории функционала плотности, обменно-корреляционные функционалы и процедуру самосогласованного поля. Она рассматривает методы, а не какой-либо конкретный материал, дополняя квантовый метод Монте-Карло как альтернативный многочастичный подход.

Core questions

• Как теория функционала плотности заменяет многоэлектронную волновую функцию плотностью?
• Что устанавливают теоремы Хоэнберга-Кона относительно плотности основного состояния?
• Как самосогласованно решаются уравнения Кона-Шэма?
• Как обменно-корреляционные функционалы кодируют сложную многочастичную физику?

Key theories

Теоремы Хоэнберга-Кона

Энергия основного состояния является уникальным функционалом электронной плотности, и эта плотность определяется внешним потенциалом, что устанавливает плотность как законную базовую переменную для многоэлектронной задачи.

Уравнения Кона-Шэма

Взаимодействующая задача отображается на фиктивную систему невзаимодействующих электронов с той же плотностью, управляемую одночастичными уравнениями, которые решаются самосогласованно для орбиталей и энергии.

Обменно-корреляционные функционалы

Вся многочастичная сложность за пределами среднего поля объединена в обменно-корреляционный функционал, аппроксимированный локально-плотностными, градиентно-корректированными и гибридными формами, точность которых определяет точность метода.

Clinical relevance

Теория функционала плотности является доминирующим методом для предсказания молекулярных структур, энергий реакций, а также электронных, структурных и магнитных свойств твёрдых тел, что делает её основным инструментом в химии, материаловедении и физике конденсированного состояния.

History

Основываясь на идеях Томаса-Ферми и теории Хартри-Фока, теоремы Хоэнберга-Кона 1964 года и уравнения Кона-Шэма 1965 года заложили основу современной теории функционала плотности, которая распространилась благодаря разработке практических функционалов и принесла Вальтеру Кону часть Нобелевской премии по химии 1998 года.

Debates

Выбор и ограничения обменно-корреляционных функционалов

Ни один известный функционал не является точным, и различные приближения обменивают точность на стоимость и терпят неудачу характерными способами, поэтому выбор и тестирование функционалов для данной задачи остаются активной и иногда спорной практикой.

Key figures

• Walter Kohn
• Pierre Hohenberg
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenbergkohn1964
• kohnsham1965

Frequently asked questions

Почему теория функционала плотности так широко используется?

Она охватывает большую часть квантовой многочастичной физики при вычислительных затратах, которые масштабируются гораздо лучше, чем методы волновых функций, что позволяет ей работать с молекулами и твёрдыми телами, содержащими сотни атомов, поэтому она стала основным инструментом электронной структуры.

Каково основное приближение в теории функционала плотности?

Точный обменно-корреляционный функционал неизвестен, поэтому его необходимо аппроксимировать. Качество выбранного функционала определяет точность результатов, а известные недостатки, например, для сильно коррелированных систем, восходят к этому приближению.