Теоремы Хоэнберга-Кона и уравнения Кона-Шэма

Теоремы Хоэнберга-Кона доказывают, что электронная плотность определяет все свойства системы в основном состоянии, а уравнения Кона-Шэма превращают это доказательство в практическую вычислительную схему.

Definition

Теоретическая основа теории функционала плотности: доказательство того, что свойства основного состояния являются функционалами электронной плотности, наряду со схемой их вычисления, основанной на орбиталях.

Scope

Охватывает две теоремы Хоэнберга-Кона, устанавливающие плотность как фундаментальную переменную и вариационный принцип для функционала энергии; отображение Кона-Шэма на невзаимодействующую референсную систему; значение орбиталей и собственных значений Кона-Шэма; а также самосогласованное решение полученных уравнений.

Core questions

• Почему плотность основного состояния однозначно фиксирует внешний потенциал?
• Как вспомогательная система Кона-Шэма восстанавливает основную часть кинетической энергии?
• Каков физический статус орбиталей Кона-Шэма и их собственных значений?
• Как самосогласованно решаются уравнения Кона-Шэма?

Key theories

Первая теорема Хоэнберга-Кона

Внешний потенциал, а следовательно, полный гамильтониан и все свойства основного состояния, однозначно определяются (с точностью до константы) электронной плотностью основного состояния.

Отображение Кона-Шэма

Введение невзаимодействующей референсной системы с той же плотностью, что и у реальной, позволяет ограничить неизвестную часть энергии обменно-корреляционным функционалом, в то время как кинетическая энергия обрабатывается почти точно.

Mechanisms

Уравнения Кона-Шэма представляют собой одноэлектронные уравнения шрёдингеровского типа, содержащие эффективный потенциал, зависящий от плотности; они решаются самосогласованно тем же итерационным методом, что и уравнения Хартри-Фока.

Clinical relevance

Эти основы объясняют, почему расчеты по теории функционала плотности работают, и точно определяют, какая величина, а именно обменно-корреляционный функционал, должна быть аппроксимирована, что является основой всей практической DFT.

History

Хоэнберг и Кон опубликовали свои теоремы существования в 1964 году; Кон и Шэм представили практическую орбитальную схему в 1965 году. Вместе эти работы, отмеченные Нобелевской премией Кона в 1998 году, положили начало современной теории функционала плотности.

Key figures

• Pierre Hohenberg
• Walter Kohn
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

Имеют ли орбитали Кона-Шэма физический смысл?

Они принадлежат фиктивной невзаимодействующей системе и не являются истинными волновыми функциями, хотя на практике их формы и энергии часто используются качественно для интерпретации связей и возбуждений.

Если теория точна, почему результаты DFT являются приближенными?

Обменно-корреляционный функционал, который появляется в уравнениях Кона-Шэма, не известен в замкнутой форме и должен быть аппроксимирован, что в принципе является единственным источником ошибки.