Теория молекулярных орбиталей

Теория молекулярных орбиталей описывает электроны в молекуле как занимающие орбитали, распределенные по всем атомам, построенные путем объединения атомных орбиталей в связывающие и антисвязывающие состояния.

Definition

Теория молекулярных орбиталей — это квантово-химическая модель, в которой электроны занимают молекулярные орбитали, обычно построенные как линейные комбинации атомных орбиталей, которые распространяются на всю молекулу и определяют ее связь и свойства.

Scope

Эта тема охватывает описание связи с помощью молекулярных орбиталей: линейную комбинацию атомных орбиталей, образование связывающих и антисвязывающих молекулярных орбиталей, а также построение электронных конфигураций молекул для определения порядка связи, магнитного поведения и стабильности. Она включает рассмотрение двухатомных и простых многоатомных молекул, сигма- и пи-орбиталей, связь между перекрытием орбиталей и энергией, а также качественные инструменты, такие как орбитальная симметрия и граничные орбитали. Общий вариационный аппарат и самосогласованный метод Хартри-Фока рассматриваются в теме методов.

Core questions

• Как молекулярные орбитали строятся как комбинации атомных орбиталей?
• Что отличает связывающие орбитали от антисвязывающих, и как они влияют на стабильность?
• Как порядок связи следует из заполнения молекулярных орбиталей?
• Как теория молекулярных орбиталей объясняет магнетизм таких молекул, как кислород?

Key concepts

• Линейная комбинация атомных орбиталей
• Связывающие и антисвязывающие орбитали
• Порядок связи
• Сигма- и пи-орбитали
• Граничные орбитали (ВЗМО и НСМО)

Key theories

Построение молекулярных орбиталей методом ЛКАО

Молекулярные орбитали аппроксимируются как взвешенные суммы атомных орбиталей; конструктивные комбинации концентрируют электронную плотность между ядрами, образуя связывающие орбитали, в то время как деструктивные комбинации создают узлы и антисвязывающие орбитали.

Заполнение по принципу Ауфбау и порядок связи

Заполнение молекулярных орбиталей в порядке возрастания энергии согласно принципу Паули и правилу Хунда дает электронную конфигурацию, из которой следуют порядок связи, чистое число связывающих электронных пар и магнитные свойства.

Clinical relevance

Теория молекулярных орбиталей объясняет прочность связей, цвета, магнетизм и реакционную способность, лежит в основе рассуждений о селективности реакций с использованием граничных орбиталей и направляет разработку красителей, полупроводников, фотоэлектрических материалов и конъюгированных лекарственных молекул.

History

Теория молекулярных орбиталей была разработана Хундом и Малликеном с конца 1920-х годов как альтернатива теории валентных связей Полинга; трактовка Хюккелем сопряженных пи-систем в 1930-х годах и более поздние идеи граничных орбиталей Фукуи и правила Вудворда-Хоффмана сделали ее центральной для понимания реакционной способности.

Key figures

• Robert S. Mulliken
• Friedrich Hund
• Erich Huckel

Seminal works

• mcquarrie1997
• levinequantum2014

Frequently asked questions

Почему теория молекулярных орбиталей предсказывает, что кислород является магнитным?

Заполнение молекулярных орбиталей молекулы кислорода оставляет два неспаренных электрона в вырожденных антисвязывающих пи-орбиталях, что делает ее парамагнитной; этот успех, который упускают простые модели электронных пар, был ранним триумфом теории.

Что такое ВЗМО и НСМО, и почему они важны?

Это высшая занятая и низшая свободная молекулярные орбитали; поскольку реакции и электронные возбуждения обычно включают эти граничные орбитали, их энергии и формы сильно влияют на реакционную способность, цвет и электронное поведение молекулы.