Базисные наборы и гауссовы орбитали

Базисные наборы представляют собой конечные совокупности функций, используемых для разложения молекулярных орбиталей; применение функций гауссова типа сделало эти разложения достаточно эффективными для рутинных молекулярных расчетов.

Definition

Предварительно определенный набор математических функций, центрированных на атомах, которые в линейной комбинации аппроксимируют одноэлектронные орбитали в молекулярном расчете.

Scope

Охватывает представление орбиталей как линейных комбинаций базисных функций, выбор гауссовых функций вместо функций слэтеровского типа, сжатые и расщепленные валентные наборы, поляризационные и диффузные функции, корреляционно-согласованные семейства и их систематическую сходимость, а также ошибку суперпозиции базисных наборов.

Core questions

• Почему гауссовы функции предпочтительнее физически более точных функций Слэтера?
• Что добавляют расщепленные валентные, поляризационные и диффузные функции?
• Как корреляционно-согласованные базисные наборы позволяют экстраполировать результаты до предела полного базисного набора?
• Что такое ошибка суперпозиции базисных наборов и как она корректируется?

Key theories

Теорема о произведении гауссовых функций

Произведение двух гауссовых функций, центрированных на разных атомах, само является гауссовой функцией, что делает четырехцентровые интегралы электронного отталкивания аналитически разрешимыми и лежит в основе доминирования гауссовых базисных наборов.

Корреляционно-согласованные базисные наборы

Иерархические семейства базисных наборов, разработанные таким образом, чтобы энергии плавно сходились к пределу полного базисного набора, что позволяет систематически экстраполировать коррелированные результаты.

Clinical relevance

Выбор базисного набора является наиболее значимым практическим решением в квантово-химическом расчете, определяющим компромисс между точностью и стоимостью, а также достоверность вычисленных свойств.

History

Бойс предложил гауссовы базисные функции в 1950 году для упрощения молекулярных интегралов; в последующие десятилетия были разработаны расщепленные валентные наборы Попла и корреляционно-согласованные семейства Даннинга, которые совместно стандартизировали ландшафт базисных наборов современной квантовой химии.

Key figures

• S. Francis Boys
• Thom Dunning
• John Pople
• Frank Jensen

Seminal works

• boys1950
• dunning1989

Frequently asked questions

Почему не используются орбитали слэтеровского типа, которые более точно описывают атомы?

Функции Слэтера обеспечивают лучшее поведение в области каспа и хвоста, но их многоцентровые интегралы очень затратны; гауссовы функции жертвуют некоторой точностью на функцию ради аналитических, быстрых интегралов, и несколько гауссовых функций комбинируются для имитации орбитали Слэтера.

Что дает добавление диффузных функций?

Диффузные функции расширяют базис далеко от ядер и важны для анионов, возбужденных состояний, а также слабосвязанных или дальнодействующих взаимодействий.