Реология полимерных расплавов

Полимерные расплавы представляют собой вязкоупругие жидкости, течение которых определяется зацеплением цепей; выше критической молярной массы цепи движутся путем рептации, что приводит к резкому изменению вязкости, сдвиговому разупрочнению и упругим эффектам, которые определяют процессы переработки.

Definition

Реология полимерных расплавов — это исследование деформации и течения расплавленных полимеров, характеризующее их вязкоупругий отклик, зависимость вязкости от молярной массы, температуры и скорости сдвига, а также молекулярную динамику, главным образом рептационную, которая его вызывает.

Scope

Эта тема охватывает поведение расплавленных полимеров при течении: линейные вязкоупругие модули и каучуковое плато, обусловленные зацеплениями, молярную массу зацепления, сильную зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига от молярной массы, сдвиговое разупрочнение при высоких скоростях, нормальные напряжения и упругие эффекты разбухания экструдата, а также модель рептации, объясняющую динамику цепей в зацепленных расплавах.

Core questions

• Почему вязкость расплава так сильно зависит от молярной массы выше критического значения?
• Что такое рептация и как она описывает движение зацепленных цепей?
• Почему полимерные расплавы разупрочняются при сдвиге и проявляют упругие явления, такие как разбухание экструдата?
• Как эти особенности определяют условия для экструзии и формования?

Key theories

Рептация и модель трубки

Зацепленная цепь ограничена своими соседями в трубке и снимает напряжение путем змеевидной диффузии вдоль этой трубки, предсказывая вязкость при нулевой скорости сдвига, которая масштабируется с молярной массой примерно в степени 3,4, и характерный спектр релаксации.

Зацепление и каучуковое плато

Выше молярной массы зацепления цепи взаимопроникают и действуют как временная сетка, создавая плато в модуле накопления и сдвиговое разупрочнение, а также упругое течение, которые доминируют в переработке расплавов.

Mechanisms

Короткие цепи текут как обычная вязкая жидкость, при этом вязкость возрастает примерно линейно с молярной массой. Выше молярной массы зацепления цепи взаимопроникают и топологически ограничивают друг друга, так что каждая цепь может снимать напряжение только путем рептации, диффундируя вдоль трубки, образованной ее соседями. Это ограничение приводит к образованию каучукового плато в модуле, вязкости, которая масштабируется с молярной массой примерно в степени 3,4, и поведению, зависящему от времени и скорости: при высоких скоростях сдвига цепи ориентируются и распутываются, снижая вязкость (сдвиговое разупрочнение), в то время как накопленная упругая энергия вызывает нормальные напряжения и разбухание экструдата.

Clinical relevance

Реология расплавов напрямую определяет каждую операцию переработки расплавов: экструзия, литье под давлением, выдувное формование и формование волокон зависят от вязкости, сдвигового разупрочнения и эластичности расплава. Адаптация молярной массы, распределения и разветвления к реологическому окну имеет важное значение для технологичности, а реологические измерения являются стандартным инструментом для контроля качества и диагностики нестабильности течения.

History

Концепция рептации была введена де Женом в 1971 году для описания движения цепи через фиксированную сетку, а Дои и Эдвардс развили ее в конце 1970-х годов в полную теорию трубок для динамики зацепленных расплавов, которая успешно предсказала зависимость вязкости от молярной массы, основываясь на более ранней систематизации вязкоупругости полимеров Ферри.

Key figures

• Pierre-Gilles de Gennes
• Masao Doi
• Samuel Edwards
• John Ferry

Seminal works

• rubinstein2003
• doi1986

Frequently asked questions

Что такое рептация?

Рептация — это змеевидное движение, посредством которого движется зацепленная полимерная цепь: окруженная соседними цепями, она может диффундировать только вдоль трубки, которую они образуют. Этот механизм объясняет, почему вязкость расплава так резко возрастает с молярной массой.

Почему полимерные расплавы становятся менее вязкими при более быстром сдвиге?

При высоких скоростях сдвига зацепленные цепи ориентируются и частично распутываются в направлении течения, уменьшая сопротивление. Это сдвиговое разупрочнение используется в переработке, так как расплав легче течет через фильеры и в формы при высоких скоростях.