Конформация и размеры цепи

Гибкая полимерная цепь в растворе или расплаве флуктуирует между бесчисленными конформациями, среднее значение которых представляет собой случайный клубок, а ее общий размер масштабируется с молярной массой способом, определяемым качеством растворителя.

Definition

Конформация и размеры цепи описывают пространственное расположение и общий размер полимерной цепи, статистически характеризуемые такими величинами, как среднеквадратичное расстояние между концами цепи и радиус инерции, а также тем, как они масштабируются с числом повторяющихся звеньев.

Scope

Эта тема охватывает статистическое описание конформации одиночной цепи: модели свободно сочлененной и свободно вращающейся цепи, характеристическое отношение и длину Куна, кодирующие локальную жесткость, радиус инерции и среднеквадратичное расстояние между концами цепи, идеальную статистику по сравнению со статистикой исключенного объема (хороший растворитель) и свернутой (плохой растворитель), а также законы масштабирования, связывающие размер цепи с молярной массой.

Core questions

• Почему гибкая полимерная цепь лучше всего описывается как случайный клубок?
• Как локальные ограничения связей определяют эффективную жесткость и длину Куна?
• Как радиус инерции масштабируется с молярной массой в идеальных, хороших и плохих растворителях?
• Как исключенный объем отвечает за набухание цепи?

Key theories

Статистика идеальной (гауссовой) цепи

Рассмотрение связей как случайного блуждания дает гауссово распределение расстояний между концами цепи и размер цепи, который масштабируется как квадратный корень из числа сегментов, с локальной жесткостью, включенной в длину Куна и характеристическое отношение.

Масштабирование исключенного объема

В хорошем растворителе сегменты избегают перекрытия, что приводит к набуханию клубка, так что его размер масштабируется с большим показателем, чем идеальное значение; в тета-условиях исключенный объем исчезает, и восстанавливается идеальное масштабирование.

Mechanisms

Вращения вокруг связей основной цепи позволяют гибкой цепи исследовать огромное количество конформаций, поэтому ее средняя форма представляет собой флуктуирующий случайный клубок, а не фиксированную структуру. Локальные геометрические ограничения — фиксированные валентные углы и затрудненное вращение — поглощаются эффективным сегментом Куна, после чего цепь ведет себя как случайное блуждание, и ее размер масштабируется как квадратный корень из молярной массы в идеальных условиях. В хорошем растворителе невозможность двух сегментов занимать одно и то же пространство (исключенный объем) увеличивает размер клубка, в то время как в плохом растворителе притягивающие контакты сворачивают его в компактный глобулу; в тета-точке эти эффекты компенсируют друг друга.

Clinical relevance

Размеры цепи определяют гидродинамический объем, который регулирует вязкость раствора и хроматографическое разделение, поведение зацепления, которое контролирует реологию расплава и механическую прочность, а также радиусы, исследуемые рассеянием. Понимание конформации, следовательно, имеет важное значение для интерпретации данных характеристик и для прогнозирования того, как молярная масса влияет на обработку и производительность.

History

Модели случайного блуждания для статистики цепей были разработаны Куном и другими в 1930-х годах, Флори формализовал ротационно-изомерный подход к реальным цепям и роль тета-условий, а де Женн в 1970-х годах ввел концепции масштабирования, которые объединили поведение исключенного объема и связали конформацию полимеров с критическими явлениями.

Key figures

• Paul Flory
• Pierre-Gilles de Gennes
• Werner Kuhn

Seminal works

• rubinstein2003
• degennes1979

Frequently asked questions

Почему полимерная цепь называется случайным клубком?

Свободное вращение вокруг множества связей основной цепи позволяет цепи принимать астрономическое количество форм. Усредненная по ним, она не имеет фиксированной структуры, но обладает статистическим, клубкообразным размером, описываемым случайным блужданием.

Почему цепь расширяется в хорошем растворителе?

Две части цепи не могут занимать одно и то же пространство, этот эффект называется исключенным объемом. В хорошем растворителе это самоизбегание увеличивает клубок сверх его идеального размера; в тета-условиях оно точно компенсируется, и цепь возвращается к идеальным размерам.