Молярная масса и ее распределение

Поскольку синтетический полимер представляет собой смесь цепей различной длины, его молярная масса должна описываться средними значениями и шириной распределения, которые в совокупности определяют почти все физические свойства.

Definition

Молярная масса и ее распределение описывают, соответственно, средний размер цепей в образце полимера и разброс длин цепей вокруг этого среднего значения, количественно определяемый такими средними, как среднечисловая и среднемассовая молярная масса, и их отношением — дисперсностью.

Scope

Эта тема охватывает статистическое описание молярной массы полимеров: среднечисловую, среднемассовую и средневязкостную молярные массы; распределение молярной массы и ее дисперсность; наиболее вероятное распределение из случайных процессов; а также экспериментальные методы — мембранную осмометрию, светорассеяние, эксклюзионную хроматографию и вискозиметрию разбавленных растворов — используемые для определения этих величин и их связи со свойствами.

Core questions

• Почему полимер требует средних значений, а не единой молярной массы?
• Чем отличаются среднечисловая и среднемассовая молярные массы, и что означает их отношение?
• Как каждое среднее значение измеряется экспериментально?
• Как распределение влияет на механические и технологические свойства?

Key theories

Статистические средние значения молярной массы

Среднечисловая масса одинаково взвешивает каждую цепь и измеряется коллигативными методами, тогда как среднемассовая масса взвешивает цепи по их массе и измеряется светорассеянием; их отношение, дисперсность, равно единице для однородного образца и приближается к двум для случайной ступенчатой полимеризации.

Наиболее вероятное (Флори) распределение

Случайное образование связей с равной реакционной способностью приводит к геометрическому распределению длин цепей, дисперсность которого стремится к двум при высокой степени превращения, что является эталоном, с которым сравниваются «живые» полимеризации (дисперсность около единицы) и широкие коммерческие полимеры.

Mechanisms

Различные средние значения по-разному взвешивают совокупность: коллигативные свойства, такие как осмотическое давление, учитывают молекулы и, следовательно, дают среднечисловое значение; светорассеяние реагирует на массу и дает среднемассовое значение; вязкость разбавленного раствора дает средневязкостное значение, находящееся между этими двумя. Эксклюзионная хроматография разделяет цепи по гидродинамическому размеру и, при соответствующей калибровке или с использованием сопряженных детекторов, позволяет получить полное распределение. Форма этого распределения напрямую зависит от механизма полимеризации: узкое для «живых» систем и широкое для обычных радикальных процессов или процессов ступенчатой полимеризации.

Clinical relevance

Молярная масса и дисперсность являются основными параметрами контроля качества любого полимерного продукта, поскольку они определяют прочность, ударную вязкость, вязкость расплава и растворимость. Узкое распределение обеспечивает четкое, предсказуемое поведение, ценное в прецизионных применениях, тогда как контролируемая ширина может улучшить технологичность, поэтому измерение и спецификация молярной массы имеют центральное значение как для исследований, так и для производства.

History

Штаудингер связал вязкость раствора с длиной цепи в 1930-х годах, а затем появились строгие абсолютные методы: мембранная осмометрия для среднечисловой массы, теория светорассеяния Дебая в 1940-х годах для среднемассовой массы и эксклюзионная (гель-проникающая) хроматография с 1960-х годов для рутинного измерения всего распределения.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Paul Flory
• Peter Debye

Seminal works

• hiemenz2007
• flory1953

Frequently asked questions

Почему среднечисловая и среднемассовая молярные массы различаются?

Среднечисловая масса учитывает каждую цепь одинаково, тогда как среднемассовая масса придает большее влияние более тяжелым цепям. Поскольку реальные образцы содержат цепи различного размера, среднемассовая масса всегда по крайней мере не меньше среднечисловой; их отношение, дисперсность, измеряет ширину распределения.

Что означает дисперсность, близкая к единице?

Это указывает на почти однородные длины цепей, что является отличительной чертой «живой» или контролируемой полимеризации. Обычные радикальные полимеры и полимеры, полученные ступенчатой полимеризацией, обычно имеют дисперсность около двух или выше.