Растворы полимеров и реология
Растворы полимеров и реология описывают поведение цепей в растворённом или расплавленном состоянии: их конформации и размеры, термодинамику смешения и поведение при течении, которое определяет каждую технологическую операцию.
Definition
Растворы полимеров и реология — это изучение термодинамического и конформационного поведения растворённых полимерных цепей, а также деформации и течения (реологии) растворов и расплавов полимеров, связывающее эти свойства с молярной массой, концентрацией и температурой.
Scope
Эта область охватывает физическую химию растворов полимеров и течение полимерных жидкостей: термодинамику растворов с использованием теории Флори-Хаггинса, конформацию случайного клубка и масштабирование размеров цепей, вискозиметрию разбавленных растворов и характеристическую вязкость, а также реологию расплавов, включая зацепление, сдвиговое разупрочнение, вязкоупругое течение и рептацию. Она связывает молекулярную структуру с вязкостью и эластичностью, которые контролируют обработку.
Sub-topics
Core questions
- Что определяет, растворяется ли полимер, и насколько хорош данный растворитель?
- Насколько велик полимерный клубок и как его размер масштабируется с молярной массой?
- Как характеристическая вязкость сообщает о молярной массе и размерах цепи?
- Почему расплавы полимеров проявляют сдвиговое разупрочнение и эластичное течение, и как молярная масса определяет вязкость?
Key theories
- Теория растворов Флори-Хаггинса
- Решёточная модель смешения полимер-растворитель объединяет малую энтропию смешения длинных цепей с параметром взаимодействия для предсказания растворимости, фазового поведения и существования тета-условий, при которых цепи ведут себя идеально.
- Рептация и зацепление
- Выше критической молярной массы цепи зацепляются, и цепь движется змееподобной рептацией вдоль трубки, образованной её соседями, предсказывая, что вязкость расплава сильно масштабируется с молярной массой и объясняя вязкоупругость полимерных жидкостей.
Mechanisms
Растворённая цепь принимает флуктуирующую конформацию случайного клубка, размер которого зависит от качества растворителя: расширенная в хороших растворителях, идеальная в тета-условиях и свёрнутая в плохих растворителях, при этом теория Флори-Хаггинса описывает лежащую в основе термодинамику смешения. Характеристическая вязкость исследует гидродинамический объём клубка и, через соотношение Марка-Хаувинка, молярную массу. В расплаве короткие цепи текут как вязкая жидкость, но выше молярной массы зацепления цепи взаимопроникают, и напряжение релаксирует путём рептации, что приводит к сильной зависимости вязкости от молярной массы, сдвиговому разупрочнению и выраженным упругим эффектам во время течения.
Clinical relevance
Эти принципы регулируют как составление рецептур, так и обработку: термодинамика растворов определяет выбор растворителя для покрытий, литья и переработки; характеристическая вязкость является стандартным быстрым методом измерения молярной массы; а реология расплавов определяет поведение при экструзии, литье под давлением и формовании волокон, включая диапазон молярных масс, который балансирует прочность и текучесть.
History
Флори и Хаггинс независимо разработали решёточную теорию растворов полимеров примерно в 1941-1942 годах, установив термодинамику растворов и концепцию тета-состояния. Модель рептации, предложенная де Женом в 1971 году и разработанная в полную теорию Дои и Эдвардсом, объяснила динамику зацеплённых расплавов, завершив молекулярную картину течения полимеров.
Key figures
- Paul Flory
- Maurice Huggins
- Pierre-Gilles de Gennes
- Masao Doi
- Samuel Edwards
Related topics
Seminal works
- rubinstein2003
- flory1953
Frequently asked questions
- Что такое тета-растворитель?
- Тета-растворитель при тета-температуре — это условие, при котором взаимодействия полимер-растворитель и полимер-полимер уравновешиваются, так что цепь не расширяется и не сворачивается, а ведёт себя как идеальный случайный клубок. Это ключевое эталонное состояние для измерения истинных размеров цепи.
- Почему вязкость расплава так резко возрастает с молярной массой?
- Ниже критической молярной массы вязкость умеренно возрастает с длиной цепи, но выше неё цепи зацепляются и должны двигаться путём рептации. Это приводит к тому, что вязкость масштабируется с молярной массой примерно в степени 3,4, поэтому небольшое увеличение молярной массы значительно повышает вязкость.