Стеклование и термические переходы

Стеклование — это температурная область, в которой аморфные области полимера переходят из жесткого стеклообразного состояния в подвижное каучукоподобное, и наряду с плавлением и вторичными релаксациями оно определяет температуры, при которых полимер может быть переработан и использован.

Definition

Стеклование — это обратимое изменение в аморфном полимере между твердым, стеклообразным состоянием и мягким, каучукоподобным состоянием, происходящее в температурном диапазоне, характеризуемом температурой стеклования; термические переходы в более широком смысле включают этот переход, кристаллическое плавление и вторичные релаксации.

Scope

Эта тема охватывает температуру стеклования и ее молекулярное происхождение, связанное с сегментарным движением и свободным объемом, факторы, которые повышают или понижают ее (жесткость цепи, боковые группы, молярная масса, пластификаторы, сшивание), ее измерение с помощью калориметрии и динамического механического анализа, переход кристаллического плавления и вторичные подстекловальные релаксации, связанные с локализованным движением.

Core questions

• Какое молекулярное движение активируется при стеклования?
• Какие структурные факторы повышают или понижают температуру стеклования?
• Как экспериментально отличить стеклование от плавления?
• Почему стеклование зависит от скорости охлаждения и термической истории?

Key theories

Теория свободного объема

Стеклование достигается, когда свободный объем падает ниже количества, необходимого для кооперативного сегментарного движения; эта картина объясняет зависимость перехода от скорости и понижение температуры стеклования низкомолекулярными пластификаторами.

Соотношение Вильямса-Ландела-Ферри

Выше температуры стеклования времена релаксации зависят от температуры согласно уравнению ВЛФ, которое сводит вязкоупругие данные, измеренные при разных температурах, к единой главной кривой и связывает переход с сегментарной динамикой.

Mechanisms

Ниже температуры стеклования крупномасштабное сегментарное движение заморожено, и аморфный полимер представляет собой жесткое стекло; при нагревании через переход становится доступным достаточно свободного объема для кооперативной перестройки сегментов цепи, и модуль упругости падает на порядки величины до каучукоподобного плато. Жесткие основные цепи, объемные или полярные боковые группы, водородные связи и сшивание повышают температуру перехода, препятствуя движению, в то время как гибкие цепи, пластификаторы и свободные концы цепи понижают ее. Поскольку переход является кинетическим, а не равновесным событием, его кажущаяся температура смещается в зависимости от скорости охлаждения и термической истории.

Clinical relevance

Температура стеклования определяет, будет ли полимер использоваться в качестве жесткого пластика или гибкого эластомера при комнатной температуре, устанавливает верхнюю рабочую температуру аморфных материалов и определяет технологические окна для формования и изготовления пленок. Пластификация для регулирования перехода используется в гибком ПВХ, а понимание подстекловальных релаксаций помогает объяснить ударную вязкость.

History

Вязкоупругое смещение, описываемое уравнением ВЛФ, было сформулировано в 1955 году, интерпретации стеклования с точки зрения свободного объема были разработаны в 1950-х и 1960-х годах, а дифференциальная сканирующая калориметрия стала рутинным методом измерения перехода, что в совокупности сформировало современное понимание термических переходов полимеров.

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

Что происходит с полимером при температуре стеклования?

Его аморфные области переходят из твердого, хрупкого стекла в мягкий, гибкий каучук, поскольку сегменты цепи приобретают достаточную подвижность для перестройки. Жесткость может упасть в тысячу и более раз при переходе.

Почему добавление пластификатора понижает температуру стеклования?

Малые молекулы пластификатора увеличивают свободный объем и раздвигают цепи, облегчая сегментарное движение при более низких температурах. Именно так жесткий ПВХ превращается в гибкие изделия, такие как изоляция кабелей и трубки.