Вискозиметрия разбавленных растворов

Вискозиметрия разбавленных растворов измеряет, как растворенный полимер увеличивает вязкость своего растворителя, а полученная характеристическая вязкость дает простую, классическую оценку молярной массы с помощью соотношения Марка-Хаувинка.

Definition

Вискозиметрия разбавленных растворов — это определение характеристической вязкости полимера по измерениям вязкости раствора при низкой концентрации, используемое для оценки молярной массы и исследования размеров цепей в растворе.

Scope

Эта тема охватывает измерение и интерпретацию вязкости разбавленных растворов полимеров: относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкости, экстраполяцию до характеристической вязкости при бесконечном разбавлении, связь между характеристической вязкостью и гидродинамическим объемом, а также уравнение Марка-Хаувинка, связывающее характеристическую вязкость с молярной массой с параметрами, зависящими от полимера, растворителя и температуры.

Core questions

• Как получить характеристическую вязкость из измерений вязкости раствора?
• Как характеристическая вязкость связана с гидродинамическим объемом цепи?
• Как уравнение Марка-Хаувинка преобразует характеристическую вязкость в молярную массу?
• Что показывают показатели Марка-Хаувинка о качестве растворителя и форме цепи?

Key theories

Характеристическая вязкость и гидродинамический объем

Экстраполяция концентрационной зависимости вязкости раствора к бесконечному разбавлению дает характеристическую вязкость, которая пропорциональна гидродинамическому объему цепи, деленному на ее молярную массу, и, таким образом, отражает размер макромолекулы в растворе.

Соотношение Марка-Хаувинка

Характеристическая вязкость масштабируется с молярной массой в степени от примерно 0,5 в тета-условиях до почти 0,8 в хороших растворителях, поэтому калиброванные константы Марка-Хаувинка дают средневязкостную молярную массу и сообщают о конформации цепи.

Mechanisms

Растворенная макромолекула возмущает поток вокруг себя, повышая вязкость раствора пропорционально объемной доле, занимаемой макромолекулами. Измерение времени истечения в капиллярном вискозиметре при нескольких низких концентрациях и экстраполяция приведенной вязкости к нулевой концентрации позволяет выделить характеристическую вязкость, свободную от межцепных взаимодействий. Поскольку характеристическая вязкость отслеживает гидродинамический объем, а гидродинамический объем растет с молярной массой, эмпирический степенной закон Марка-Хаувинка преобразует характеристическую вязкость в средневязкостную молярную массу; значение его показателя указывает, находится ли цепь в тета-условиях, в хорошем растворителе или представляет собой жесткий стержень.

Clinical relevance

Вискозиметрия разбавленных растворов остается быстрым и недорогим методом оценки молярной массы в исследованиях и промышленности, используемым для мониторинга синтеза, определения марок коммерческих полимеров и оценки деградации. Ее чувствительность к гидродинамическому объему также лежит в основе универсальной калибровки, которая позволяет сравнивать хроматограммы эксклюзионной хроматографии для различных полимеров.

History

Штаудингер впервые связал вязкость раствора с длиной цепи в 1930-х годах, а эмпирическое степенное соотношение между характеристической вязкостью и молярной массой было установлено Марком, Хаувинком и Сакурадой в том же десятилетии; более поздняя работа Флори связала характеристическую вязкость с размерами цепи и тета-состоянием, что придало методу более прочную теоретическую основу.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Herman Mark
• Roelof Houwink
• Paul Flory

Seminal works

• hiemenz2007
• flory1953

Frequently asked questions

Что такое характеристическая вязкость?

Это предельный вклад полимера в вязкость его раствора на единицу концентрации, определяемый экстраполяцией измерений разбавленного раствора к нулевой концентрации. Она отражает размер отдельных макромолекул в данном растворителе.

Как вискозиметрия дает молярную массу?

Уравнение Марка-Хаувинка связывает характеристическую вязкость с молярной массой через две константы, специфичные для системы полимер-растворитель-температура. С помощью этих констант одно измерение характеристической вязкости дает средневязкостную молярную массу.