Теория функционала плотности, зависящая от времени

Теория функционала плотности, зависящая от времени, расширяет формализм, основанный на плотности, на системы в изменяющихся во времени полях, предоставляя стандартный путь к молекулярным возбужденным состояниям и оптическим спектрам.

Definition

Расширение теории функционала плотности на зависящие от времени внешние потенциалы, из которых получают энергии электронного возбуждения и свойства отклика.

Scope

Охватывает теорему Рунге-Гросса, которая обосновывает зависящий от времени формализм, подход линейного отклика (Касиды) для вычисления энергий возбуждения и сил осцилляторов, адиабатическое приближение и характерные ограничения, такие как плохое описание переноса заряда и дважды возбужденных состояний.

Core questions

• Как теорема Рунге-Гросса расширяет теорию функционала плотности на временную область?
• Как энергии возбуждения извлекаются из линейного отклика плотности?
• Что предполагает адиабатическое приближение и когда оно дает сбой?
• Почему возбуждения с переносом заряда проблематичны для стандартных функционалов?

Key theories

Теорема Рунге-Гросса

Устанавливает взаимно однозначное соответствие между зависящей от времени плотностью и зависящим от времени внешним потенциалом, обеспечивая формальную основу для зависящей от времени теории.

Формулировка линейного отклика Касиды

Переформулирует расчет энергий возбуждения и интенсивностей как задачу на собственные значения в пространстве одиночных возбуждений, делая расчеты возбужденных состояний рутинными.

Clinical relevance

Теория функционала плотности, зависящая от времени, является наиболее широко используемым методом для предсказания УФ-видимых спектров поглощения и испускания средних и крупных молекул, поддерживая разработку красителей, фотокатализаторов и флуоресцентных зондов.

History

Основанный теоремой Рунге-Гросса 1984 года и ставший практичным для молекул благодаря формулировке линейного отклика Касиды в середине 1990-х годов, метод стал доминирующим инструментом для химии возбужденных состояний после того, как эффективные реализации распространились в основных пакетах квантовой химии.

Debates

Адиабатическое приближение и сбои переноса заряда

Стандартное адиабатическое, не зависящее от частоты ядро не учитывает двойные возбуждения и сильно недооценивает энергии возбуждения с переносом заряда, что мотивирует использование функционалов и подходов с разделением диапазона.

Key figures

• Erich Runge
• Eberhard Gross
• Mark Casida

Seminal works

• runge1984
• casida1995

Frequently asked questions

Что вычисляет TDDFT, чего не может DFT основного состояния?

Он дает энергии электронного возбуждения, силы осцилляторов и зависящие от частоты свойства отклика, обеспечивая доступ к спектрам поглощения и испускания, а не только к структуре и энергетике основного состояния.

Почему состояния с переносом заряда являются известной слабостью?

Стандартные полулокальные функционалы не обладают правильным поведением обмена на больших расстояниях, поэтому возбуждения, перемещающие заряд на большие расстояния, систематически недооцениваются, если не используются функционалы с разделением диапазона.