Реакции свободных радикалов

Свободные радикалы — это частицы с неспаренным электроном; их реакции протекают путём гомолитического разрыва связи и самоподдерживающихся цепей, а не путём перемещения электронных пар, характерного для ионной химии.

Definition

Реакции свободных радикалов — это превращения, протекающие через интермедиаты, содержащие один или несколько неспаренных электронов, образующиеся путём гомолитического разрыва связи и реагирующие путём переноса атома или присоединения в цепных процессах.

Scope

Эта тема охватывает образование радикалов путём гомолиза и с помощью инициаторов, структуру цепных реакций (инициирование–рост–обрыв), стабильность радикалов и энергии диссоциации связей, радикальное галогенирование и его селективность, радикальное присоединение (включая антимарковниковское присоединение HBr) и радикальную полимеризацию.

Core questions

• Как генерируются и стабилизируются радикалы?
• Что определяет региоселективность радикального галогенирования и присоединения?
• Как стадии инициирования, роста и обрыва объединяются в цепную реакцию?

Key theories

Радикальный цепной механизм

Радикальные реакции состоят из стадии инициирования, которая создаёт радикалы, стадий роста, которые потребляют и регенерируют их, образуя продукт, и стадий обрыва, на которых два радикала объединяются.

Стабильность и селективность радикалов

Стабильность радикалов (третичные > вторичные > первичные), определяемая гиперконъюгацией и резонансом и количественно выражаемая энергиями диссоциации связей, контролирует селективность отрыва и присоединения; реакционноспособный галоген (Cl) менее селективен, чем более мягкий (Br).

Mechanisms

Гомолиз слабых связей (пероксидов, галогенов под действием света или тепла) генерирует радикалы, которые отрывают атомы или присоединяются к пи-связям. При радикальном галогенировании атом галогена отрывает атом водорода, образуя углеродный радикал, который реагирует с другой молекулой галогена, продолжая цепь. Радикальное присоединение к алкенам протекает по пути, дающему более стабильный радикал, что объясняет антимарковниковскую селективность при инициированном пероксидами присоединении HBr.

Clinical relevance

Радикальная химия лежит в основе окислительного повреждения липидов, белков и ДНК, которое связывают со старением и болезнями, защитного действия антиоксидантов, а также современных синтетических радикальных методов, которые образуют связи в мягких условиях, толерантных ко многим функциональным группам.

History

Открытие Гомбергом в 1900 году устойчивого трифенилметильного радикала доказало существование стабильных трёхвалентных углеродных частиц; работа Караша в 1930-х годах по пероксидному эффекту объяснила антимарковниковское радикальное присоединение, заложив основы современной радикальной химии.

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Почему радикальное бромирование более селективно, чем хлорирование?

Отрыв водорода бромом является эндотермическим и имеет позднее, продуктоподобное переходное состояние, которое сильно благоприятствует образованию наиболее стабильного радикала, тогда как более реакционноспособный хлор имеет раннее переходное состояние и отрывает водороды с небольшой дискриминацией.

Что останавливает радикальную цепную реакцию?

Стадии обрыва, на которых два радикала объединяются или диспропорционируют, давая нерадикальные продукты, потребляют носители цепи и останавливают реакцию; ингибиторы радикалов и антиоксиданты действуют путём преднамеренного введения таких обрывов.