Цепная полимеризация

Цепная полимеризация приводит к образованию макромолекул путем быстрого, многократного присоединения мономера к небольшой популяции активных центров, поэтому высокомолекулярные цепи образуются даже при низкой общей конверсии.

Definition

Цепная полимеризация — это полимеризация, при которой мономеры присоединяются по одному к реактивному концу растущей цепи, так что цепь удлиняется только в своем активном центре, а не путем реакции между двумя произвольными частицами.

Scope

Эта тема охватывает элементарные стадии цепной полимеризации — инициирование, рост цепи, передачу цепи и обрыв цепи — главным образом для свободнорадикальных систем, но с применением той же схемы к ионным и координационным вариантам. Она включает разложение и эффективность инициатора, константы скорости роста и обрыва цепи, закон скорости в стационарном состоянии, кинетическую длину цепи, гель-эффект (эффект Троммсдорфа) и влияние реакций передачи на ограничение молекулярной массы.

Core questions

• Как скорости инициирования, роста и обрыва цепи определяют скорость полимеризации и среднюю молекулярную массу?
• Почему скорость радикальной полимеризации зависит от квадратного корня из концентрации инициатора?
• Как реакции передачи цепи ограничивают молекулярную массу, не останавливая полимеризацию?
• Что вызывает автоускорение при высокой конверсии?

Key theories

Кинетика радикальной цепной полимеризации в стационарном состоянии

Предположение о балансе между образованием и расходованием радикалов дает скорость полимеризации, пропорциональную концентрации мономера и квадратному корню из скорости инициирования, а также кинетическую длину цепи, определяемую отношением скорости роста к скорости обрыва.

Передача цепи и уравнение Майо

Передача радикала мономеру, растворителю, инициатору или специально введенному агенту обрывает одну цепь и инициирует другую; соотношение Майо связывает обратную степень полимеризации с константами передачи, позволяя регулировать молекулярную массу без изменения скорости.

Mechanisms

Инициатор разлагается с образованием первичных радикалов, которые присоединяются к мономеру, создавая цепные радикалы. Рост цепи быстро добавляет мономерные звенья к этому радикальному центру. Обрыв цепи происходит, когда два радикала объединяются или диспропорционируют, удаляя оба активных центра. Поскольку концентрация активных центров ничтожна, а их оборот быстр, каждая цепь образуется за доли секунды, и основная масса непрореагировавшего мономера остается до поздних стадий реакции. При высокой конверсии возрастающая вязкость замедляет обрыв цепи в большей степени, чем рост цепи, что приводит к автоускорению, известному как гель-эффект или эффект Троммсдорфа.

Clinical relevance

Цепная радикальная полимеризация является доминирующим промышленным методом получения товарных пластиков, таких как полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и полиметилметакрилат, и лежит в основе эмульсионных процессов для красок, клеев и синтетического каучука. Владение ее кинетикой позволяет производителям достигать заданной молекулярной массы, конверсии и профиля тепловыделения.

History

Свободнорадикальная цепная полимеризация была количественно обоснована в 1930-х и 1940-х годах, когда были установлены радикальный цепной механизм, кинетика стационарного состояния и константы передачи цепи. Эта работа поддержала программы по производству синтетического каучука в военное время и последующее расширение производства товарных термопластов.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Frank Mayo
• Ernst Trommsdorff

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

Почему длинная цепь образуется даже тогда, когда большая часть мономера еще не прореагировала?

В любой момент времени существует лишь очень небольшое количество активных центров, и каждый из них присоединяет тысячи мономеров за доли секунды до обрыва. Таким образом, полноразмерные цепи образуются непрерывно, в то время как большой запас мономера расходуется постепенно.

Что такое гель-эффект или эффект Троммсдорфа?

При высокой конверсии среда становится вязкой, что замедляет диффузионно-контролируемый обрыв радикалов гораздо сильнее, чем замедляет рост цепи. Концентрация радикалов возрастает, скорость ускоряется, и реакция может саморазогреваться, что является важным аспектом безопасности процесса.