Контролируемая радикальная полимеризация

Контролируемая радикальная полимеризация, также называемая радикальной полимеризацией с обратимой дезактивацией, устанавливает динамическое равновесие между активными и спящими концами цепи, так что концентрация радикалов остается низкой, обрыв цепи подавляется, а цепи растут с предсказуемой молярной массой и узкой дисперсностью.

Definition

Контролируемая радикальная полимеризация — это семейство радикальных полимеризаций, в которых большинство цепей обратимо дезактивируются в спящее состояние в любой момент времени, снижая концентрацию активных радикалов достаточно, чтобы сделать обрыв цепи пренебрежимо малым по сравнению с ростом, что приводит к получению полимеров с предсказуемой, почти однородной длиной цепи.

Scope

Эта тема охватывает основные методы обратимой дезактивации — радикальную полимеризацию с переносом атома (ATRP), радикальную полимеризацию с обратимым присоединением-фрагментацией-переносом цепи (RAFT) и нитроксид-опосредованную полимеризацию (NMP) — их опосредующие равновесия, эффект персистентного радикала, а также то, как эти методы обеспечивают контролируемую молярную массу, низкую дисперсность, сохранение функциональности концов цепи и доступ к блок-, градиентным и звездообразным архитектурам, сохраняя при этом толерантность к функциональным группам, характерную для радикальной химии.

Core questions

• Как обратимая дезактивация подавляет обрыв цепи, не останавливая рост?
• Что такое эффект персистентного радикала и почему он играет центральную роль в контроле?
• Чем ATRP, RAFT и NMP отличаются по своей опосредующей химии?
• Как блок-сополимеры и сложные архитектуры строятся с помощью контролируемых радикальных методов?

Key theories

Обратимая дезактивация и эффект персистентного радикала

Быстрое равновесие превращает активные концы цепи в спящие частицы и обратно; накопление стабильной (персистентной) дезактивирующей частицы смещает равновесие в сторону спящего состояния, поддерживая мгновенную концентрацию радикалов низкой и саморегулирующейся, так что обрыв цепи минимизируется, а цепи растут равномерно.

Дегенеративный перенос цепи в RAFT

Тиокарбонилтио-агент переносит радикал между цепями посредством быстрого, термонейтрального присоединения-фрагментации, так что все цепи проводят одинаковое время в росте, и молярная масса отслеживает конверсию с низкой дисперсностью без какого-либо изменения общего числа радикалов.

Mechanisms

В ATRP комплексы переходных металлов обратимо отщепляют галоген от спящего конца алкилгалогенидной цепи, переключая его между активным радикальным и спящим галогенидным состояниями; эффект персистентного радикала смещает равновесие в сторону спящей формы. В RAFT агент переноса цепи обратимо кэпирует радикал посредством присоединения-фрагментации, равномерно распределяя рост по всем цепям. В NMP стабильный нитроксид обратимо захватывает растущий радикал. В каждом случае равновесие активный-спящий поддерживает низкую концентрацию радикалов, поэтому рост продолжается, в то время как бимолекулярный обрыв цепи становится пренебрежимо малым.

Clinical relevance

Контролируемая радикальная полимеризация позволяет получать хорошо определенные блок-сополимеры и функциональные полимеры, которые самоорганизуются в наноструктуры, что открывает возможности для применения в доставке лекарств, поверхностно-активных веществах, покрытиях, литографических резистах и привитых к поверхности щетках. Ее толерантность к воде и многим функциональным группам делает ее гораздо более практичной для этих целей, чем живые анионные методы.

History

Основываясь на живой анионной полимеризации, продемонстрированной Шварцем в 1956 году, исследователи искали живое поведение в надежных радикальных условиях. Нитроксид-опосредованная полимеризация появилась в 1980-х и 1990-х годах, радикальная полимеризация с переносом атома была независимо описана Матьяшевским и Савамото в 1995 году, а RAFT была представлена в 1998 году, что в совокупности сделало контролируемую радикальную полимеризацию основным инструментом для точного макромолекулярного синтеза.

Key figures

• Krzysztof Matyjaszewski
• Mitsuo Sawamoto
• Graeme Moad
• Ezio Rizzardo
• Craig Hawker

Seminal works

• matyjaszewski2001
• odian2004

Frequently asked questions

Как контролируемая радикальная полимеризация является «живой», если радикалы все еще обрываются?

Она не является идеально живой, но обратимая дезактивация поддерживает концентрацию активных радикалов настолько низкой, что обрыв цепи становится небольшой долей всех событий. Результатом является почти живое поведение: предсказуемая молярная масса, низкая дисперсность и концы цепи, которые могут быть повторно активированы для дальнейшего роста.

Почему она предпочтительнее анионной полимеризации для многих применений?

Радикальные методы толерантны к воде, многим функциональным группам и широкому спектру мономеров, и требуют гораздо менее строгой очистки, чем анионная полимеризация, при этом обеспечивая контролируемые архитектуры — блоки, звезды, щетки — которые ранее требовали анионной химии.