Перициклические и радикальные реакции

Перициклические реакции протекают через согласованные, циклические переходные состояния, регулируемые орбитальной симметрией, в то время как радикальные реакции протекают через частицы, несущие неспаренные электроны; вместе они дополняют полярные реакции ионной органической химии.

Definition

Эта область рассматривает два семейства неионных реакций: перициклические реакции, которые протекают за один согласованный этап через циклическое расположение взаимодействующих орбиталей, и радикальные реакции, которые протекают через гомолитическое расщепление связи и промежуточные частицы с нечетным числом электронов.

Scope

Эта область охватывает циклоприсоединения, такие как реакция Дильса-Альдера, сигматропные и электроциклические перегруппировки, правила орбитальной симметрии Вудворда-Хоффмана, а также образование, стабильность и цепные реакции свободных радикалов.

Sub-topics

• Циклоприсоединения
• Реакции свободных радикалов
• Сигматропные и электроциклические реакции

Core questions

• Что отличает согласованные перициклические реакции от пошаговых ионных?
• Как правила орбитальной симметрии предсказывают, разрешена ли перициклическая реакция, и ее стереохимию?
• Как генерируются радикалы и что определяет селективность радикальных цепей?

Key theories

Правила Вудворда-Хоффмана

Сохранение орбитальной симметрии определяет, разрешена ли перициклическая реакция термически или фотохимически, и диктует стереохимический режим (супраповерхностный/антараповерхностный, конротаторный/дисротаторный).

Теория граничных молекулярных орбиталей

Реакционная способность в перициклических реакциях объясняется взаимодействием высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующих партнеров.

Радикальный цепной механизм

Радикальные реакции протекают через стадии инициирования, распространения и обрыва цепи, при этом селективность цепи определяется стабильностью радикала и энергиями диссоциации связи.

Mechanisms

Перициклические реакции имеют высокоупорядоченные, ароматические переходные состояния без промежуточных продуктов; их осуществимость и стереохимия следуют из орбитальной симметрии. Радикальные реакции, напротив, протекают через гомолиз, давая частицы с нечетным числом электронов, которые отрывают атомы или присоединяются к пи-связям в самораспространяющихся цепях, пока два радикала не объединятся, чтобы завершить реакцию.

Clinical relevance

Реакция Дильса-Альдера и связанные с ней циклоприсоединения образуют сложные кольцевые системы, встречающиеся в фармацевтических препаратах и природных продуктах, в то время как радикальная химия лежит в основе перекисного окисления липидов, окислительного повреждения, имеющего отношение к заболеваниям, и современных синтетических методов на основе радикалов.

History

Реакция Дильса-Альдера (1928) и загадка стереохимии перициклических реакций в середине XX века привели к созданию правил Вудворда-Хоффмана (1965–1969) и теории граничных орбиталей Фукуи, отмеченных Нобелевской премией по химии 1981 года, присужденной Фукуи и Хоффману.

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Kenichi Fukui
• Otto Diels
• Kurt Alder

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Почему одни перициклические реакции термические, а другие фотохимические?

Ограничения орбитальной симметрии означают, что реакция, разрешенная в термических условиях, часто запрещена фотохимически и наоборот; свет заселяет другую орбиталь, изменяя стереохимический путь, который сохраняет симметрию.

Чем радикальные реакции отличаются от ионных?

Радикальные реакции включают перемещение одного электрона и гомолитическое расщепление связи, протекают по цепным механизмам и относительно нечувствительны к полярности растворителя, в отличие от полярных ионных реакций, которые перемещают электронные пары и сильно зависят от стабилизации заряда.