Электрофильное присоединение

Электрофильное присоединение превращает пи-связь алкена или алкина в две новые сигма-связи, при этом электрофил инициирует атаку на богатую электронами двойную связь.

Definition

Электрофильное присоединение — это реакция, в которой электрофил присоединяется к углерод-углеродной кратной связи, генерируя катионный интермедиат, который затем захватывается нуклеофилом с образованием насыщенного или менее ненасыщенного продукта.

Scope

Эта тема охватывает присоединение галогеноводородов, воды (гидратация) и галогенов к алкенам и алкинам; региоселективность по правилу Марковникова и анти-Марковникова; циклические галониевые ионы как интермедиаты и их стереохимические последствия; а также перегруппировки карбокатионов.

Core questions

• Почему пи-связь алкена ведет себя как нуклеофил по отношению к электрофилам?
• В чем заключается основа правила Марковникова и когда оно обращается?
• Как мостиковые галониевые ионы обеспечивают анти-стереохимию присоединения?

Key theories

Правило Марковникова

При присоединении протонного электрофила к несимметричному алкену протон присоединяется к атому углерода, несущему больше атомов водорода, так что образуется более стабильный карбокатион, направляя нуклеофил к более замещенному атому углерода.

Галониевый ион как интермедиат

Присоединение галогенов происходит через трехчленный циклический галониевый ион, который блокирует одну сторону алкена, вынуждая нуклеофил присоединяться в анти-положении.

Mechanisms

Богатая электронами пи-система атакует электрофил с образованием карбокатиона или мостикового катиона на стадии, определяющей скорость реакции. Региоселективность следует стабильности карбокатиона (правило Марковникова), в то время как мостиковые интермедиаты обусловливают анти-стереохимию. Карбокатионные интермедиаты могут подвергаться гидридным или алкильным сдвигам с образованием более стабильных катионов до образования продукта.

Clinical relevance

Электрофильное присоединение является основным методом введения функциональных групп в ненасыщенные структуры в синтезе, включая производство фармацевтических препаратов, полимеров и агрохимикатов, получаемых из нефтехимических алкенов.

History

Марковников сформулировал свое эмпирическое правило ориентации в 1870 году; рационализация на основе карбокатионов появилась с электронной теорией реакций двадцатого века, а более поздние работы Олаха по стабильным карбокатионам подтвердили катионные интермедиаты, постулируемые в этих реакциях присоединения.

Key figures

• Vladimir Markovnikov
• Christopher Kelk Ingold
• George A. Olah

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Почему анти-Марковниковское присоединение наблюдается с HBr и пероксидами?

В присутствии пероксидов присоединение HBr переключается на цепной радикальный механизм, в котором атом брома присоединяется первым, давая более стабильный углеродный радикал, что обращает кажущуюся региоселективность.

Почему бром присоединяется анти-положением по двойной связи?

Циклический бромониевый ион как интермедиат экранирует одну сторону бывшей двойной связи, поэтому нуклеофил должен атаковать с противоположной стороны, давая продукты анти- (транс-) присоединения.