Сигматропные и электроциклические реакции

Сигматропные перегруппировки включают миграцию сигма-связи по пи-системе, а электроциклические реакции — раскрытие или замыкание циклов; оба процесса являются согласованными перициклическими реакциями, регулируемыми орбитальной симметрией.

Definition

Сигматропные реакции перемещают сигма-связь в новое положение вдоль сопряженной системы, в то время как электроциклические реакции взаимопревращают открытоцепной сопряженный полиен и циклический изомер путем образования или разрыва одной сигма-связи; оба процесса являются согласованными и стереоспецифичными.

Scope

Эта тема охватывает электроциклическое раскрытие и замыкание циклов и их конротаторную/дисротаторную стереохимию, [3,3]-сигматропные перегруппировки, такие как перегруппировки Коупа и Кляйзена, [1,5]- и [1,7]-гидридные сдвиги, а также правила Вудворда–Хоффмана, определяющие разрешенные пути реакции.

Core questions

• Что определяет, протекает ли электроциклическая реакция конротаторно или дисротаторно?
• Как порядок и стереохимия сигматропного сдвига следуют из орбитальной симметрии?
• Почему термические и фотохимические условия приводят к противоположным стереохимическим результатам?

Key theories

Правила стереохимии электроциклических реакций

Конротаторный или дисротаторный режим замыкания/раскрытия цикла определяется числом пи-электронов и тем, является ли реакция термической или фотохимической, согласно анализу Вудворда–Хоффмана.

Сигматропные перегруппировки

Перегруппировки Коупа и Кляйзена [3,3]-сдвиги и [1,n]-гидридные сдвиги протекают через упорядоченные циклические переходные состояния, чья разрешенная супрафациальная/антарафациальная геометрия определяется орбитальной симметрией.

Mechanisms

Электроциклические реакции образуют или разрывают концевую сигма-связь посредством вращения концевых p-орбиталей, конротаторного или дисротаторного в зависимости от симметрии контролирующей орбитали. Сигматропные сдвиги мигрируют сигма-связанную группу к новому концу аллильной или полиеновой системы через циклическое, часто креслообразное переходное состояние, при этом перегруппировка Кляйзена превращает аллилвиниловые эфиры в гамма,дельта-ненасыщенные карбонильные соединения.

Clinical relevance

Эти перегруппировки используются в синтезе для построения стереоопределенных структур в мягких условиях без побочных продуктов; перегруппировка Кляйзена, в частности, применяется для создания четвертичных центров и имеет аналог в биосинтезе, катализируемом ферментом хоризматмутазой.

History

Давно известные термические перегруппировки, такие как реакции Кляйзена (1912) и Коупа, получили единое объяснение в правилах орбитальной симметрии Вудворда–Хоффмана 1960-х годов, которые предсказали их стереохимию из первых принципов.

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Что означает конротаторный по сравнению с дисротаторным?

Они описывают два способа вращения концевых атомов углерода полиена во время электроциклического замыкания цикла: конротаторный означает, что оба вращаются в одном направлении, дисротаторный — в противоположных направлениях, и орбитальная симметрия диктует, какой из них разрешен для данного числа электронов и условий.

Что такое [3,3]-сигматропная перегруппировка?

Это согласованная реакция, такая как перегруппировка Коупа или Кляйзена, в которой сигма-связь мигрирует таким образом, что новая связь образуется на расстоянии трех атомов от каждой стороны исходной, реорганизуя молекулу через шестичленное циклическое переходное состояние.